Effect of initial temperatures on CO2 explosion suppression
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摘要: 将CO2充入的液化石油气中并进行点火，研究不同初始温度下CO2对多元混合气液化石油气爆炸的抑制作用。实验显示：初始温度15℃时CO2体积分数达到36%时，混合气体退出可爆范围，临界氧浓度为12.8%；初始温度50℃时CO2体积分数达到39%时，混合气体退出可爆范围，临界氧浓度为12.2%。结果表明：CO2对液化石油气爆炸的抑制效果在一定程度上要受环境温度的影响。Abstract: In this work we studied the effect of CO2 on explosion suppression for multi-component mixed gas at different initial temperatures by igniting the gas obtained from adding CO2 to the mixture of LPG and air. Our study indicates that when the volume fraction of CO2 reaches 36% at the initial temperature of 15℃, the mixed gas is beyond the explosive range and the critical volume fraction of oxygen is 12.8%; when the volume fraction of CO2 reaches 39% at the initial temperature of 50℃, the mixed gas is beyond the explosive range, and the critical volume fraction oxygen is 12.2%. The result shows that the effect of CO2 on the LPG suppression explosion is influenced by temperature to a certain extent.
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Key words:
- mechanics of explosion /
- explosion suppresion /
- temperature /
- LPG /
- CO2
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随着化学工业的发展与民用液化气大量使用，液化气储存使用规模逐步扩大，但是相关事故屡见不鲜。液化石油气、煤气等多元混合气体爆炸灾害的预防及安全储运显得尤为突出和急迫。
对于气体爆炸的防护措施主要有：抑爆、隔爆、泄爆等。其中，抑爆是指在爆炸反应发生之前及时喷洒抑制剂，从而抑制链式反应的发生或热量的积累，是一种常用且有效的手段。抑爆剂从机理上分为物理抑制剂和化学抑制剂，从状态上分为气体、液体蒸汽和固体粉末。其中常用的抑爆剂有N2、Ar、H2O、NaCl等[1]。关于这些抑爆剂对甲烷、CO等单一气体爆炸特性的影响，前人作了大量研究[2-10]。而对于多元混合气体的抑爆以及不同初始温度下的抑爆剂的抑爆效果研究还比较少见，研究的深度和广度尚不能满足工业实践需要[11]。
工业生产中，燃烧产生的废气的主要成分是CO2，它对环境污染很小，来源广泛，是一种理想的抑爆剂[12]。本文中，通过实验研究不同初始温度下CO2对液化石油气的抑爆性能，以期为多元可燃气体抑爆技术的深入研究提供参考。
1. 液化石油气爆炸极限的测定
使用国家标准《GB/T12474-2008空气中可燃气体爆炸极限测定方法》[13]中规定的实验仪器和实验方法，得到初始温度为15℃时液化石油气的爆炸极限值为2.2%~10.8%。使用LeChateLier法[14]估算该液化石油气的爆炸极限为2.2%~10.1%，与实验值基本吻合，说明实验结果可信。
在实际液化石油气储藏时，储罐集中放置。当储罐或其附件泄漏着火后，储罐本身以及邻罐会处于受热状态，储罐内液化石油气温度会升高，影响其燃烧爆炸性能。虽然液化石油气燃烧时火焰内部温度为1800℃，但是液化石油气储存在钢制储罐中，且与发火点有一定距离。因此使用相同的实验仪器和实验方法，测得初始温度为50℃时的爆炸极限为2.0%~11.9%。
2. 不同初始温度下CO2对液化石油气的抑爆实验
2.1 初始温度15℃时CO2抑爆实验结果
在固定配比的液化石油气/空气的混合气体中通入一定量的CO2，并进行点火实验；改变CO2含量，进行重复实验。随着CO2含量的增加，明显观测到火焰传播速度变慢，爆炸声音减小，直到点火后完全不发生反应，记录此时CO2的体积分数，即为该浓度液化石油气的CO2抑爆体积分数。改变初始混合气体中液化石油气的体积分数，重复上述实验过程，测得不同浓度液化石油气的CO2抑爆体积分数。实验中液化石油气、CO2和氧气的体积分数φ1、φ2和φ3满足
φ3=(1−φ1−φ2)×21% (1) 表 1给出了初始温度15℃时，不同浓度的液化石油气的CO2抑爆体积分数。
表 1 初温15℃时CO2抑爆体积分数Table 1. Volume fractions of CO2 explosion suppresion at initial temperature of 15℃No. φ1/% φ2/% φ3/% 1 2.2 0 20.5 2 3.0 36.0 12.8 3 4.0 33.0 13.2 4 5.0 29.0 13.9 5 6.0 26.0 14.3 6 7.0 20.0 15.3 7 8.0 13.0 16.6 8 9.0 8.0 17.4 9 10.0 5.0 17.9 10 10.8 0 18.7 根据数据结果绘制CO2抑爆三角形，如图 1所示。图 1中曲线ACB表示在各液化石油气体积分数下，充入一定量的CO2，刚好不发生爆炸时对应的氧气体积分数。由曲线ACB拟合出抑爆三角形ABC，三个顶点分别为A(2.2, 20.5)、B(10.8, 18.7)、C(3.0, 12.8)。点A、B表示空气环境中初温15℃时，未通入CO2时的液化石油气的爆炸极限。△ABC中，直线AB是指初温15℃时空气环境中，未通入CO2时，液化石油气爆炸极限内的各个点；直线AC是指逐步通入CO2时，逐渐升高的液化石油气下限值；直线BC是指逐步通入CO2时，逐渐降低的液化石油气上限值；随着通入CO2，上下限重合于C点，液化石油气退出可爆范围。点火能大于最小点火能时，当液化石油气和氧气2种气体配比位于△ABC内时都可以发生爆炸现象。
图 1 初始温度为15℃时的抑爆三角形Figure 1. Explosion srppresion triangle at the initial temperature of 15℃由图 1可以看出，△ABC的AC边倾斜角较大，BC边倾斜角较小，原因为：在爆炸上限附近，助燃气体氧气本来就很少，充入CO2，氧气浓度明显下降，爆炸上限下降明显；在爆炸下限附近，助燃气体氧气充足，充入CO2只是主要起了冷却作用，爆炸下限变化不大。当CO2浓度达到36%时，上下限重合于点C(3.0, 12.8)，液化石油气和空气的混合物，退出爆炸范围，临界氧浓度为12.8%。在临界氧浓度之下液化石油气浓度无论如何变化都不会发生爆炸。
2.2 初始温度50℃时CO2抑爆实验结果
初始温度为50℃时，在不同配比的液化石油气中通入的CO2并进行点火实验。实验观察到，随着CO2含量的增加，火焰由宽变细，颜色由桔红色变淡，声音变小，传播速度变慢。最后得到初始温度为50℃时不同浓度液化石油气下，点火后刚好完全不发生反应时CO2的体积分数。实验结果见表 2。
表 2 初温50℃时CO2抑爆体积分数Table 2. Volume fractions of CO2 explosion suppresion at initial temperature of 50℃No. φ1/% φ2/% φ3/% 1 2.0 0 20.6 2 3.0 39.0 12.2 3 4.0 34.0 13.0 4 5.0 31.0 13.4 5 6.0 28.0 13.9 6 7.0 21.0 15.1 7 8.0 16.0 16.0 8 9.0 10.0 17.0 9 10.0 7.0 17.4 10 11.9 0 18.5 由表 2中数据绘制抑爆三角形，如图 2所示。图 2可以看出，△A′B′C′的三个顶点分别为A′(2.0, 20.6)、B′(11.9, 18.5)、C′(3.0, 12.2)，临界氧气体积分数为12.2%。当CO2体积分数达到39%时，上下限重合于C′(3.0, 12.2)点，液化石油气和空气的混合物，退出爆炸范围。
图 2 初始温度为50℃时的抑爆三角形Figure 2. Explosion srppresion triangle at the initial temperature of 50℃2.3 分析与讨论
将15℃时的抑爆三角形△ABC和50℃时的抑爆三角形△A′B′C′进行比较，如图 3所示。从图 3可看出，两个抑爆三角形相似，15℃环境下比50℃环境下的抑爆三角形面积要小，临界氧浓度要高。也就是说使用CO2抑爆，15℃环境比50℃环境的可爆范围小。具体原因如下：(1)根据链式反应理论，初始温度升高，反应自由基变的更多更加活泼，氧化还原反应更易于发生。液化石油气中最大键能是C-H，其键能为439.3kJ/mol，作为抑爆气体CO2的分子键能531.4kJ/mol。因此，初始温度增加后，前者断裂成反应活性自由基比后者断裂成阻化自由基更容易，致使抑爆三角形面积变大。(2)根据热爆炸理论和阿累尼乌斯公式[15]，初始温度升高，氧化还原反应速率加快。而CO2作为吸收反应热的惰性物质，比热容为0.831kJ/(Kg·℃)，其吸收热量的能力不随温度变化而变化。从而使液化石油气发生爆炸的可能性增加，抑爆三角形面积变大。
图 3 15℃和50℃时的抑爆三角形比较Figure 3. Comparison of the explosion suppresion tri-angles at initial temperature of 15℃ and 50℃3. 结论
(1) 初始温度对多元混合液化石油气的爆炸极限有一定的影响：温度升高，爆炸极限范围变宽； (2) 随着初始温度的升高，相同液化石油气浓度下，要达到相同的抑爆效果，消耗的CO2增加，即CO2对液化石油气的抑爆效果随温度升高减弱； (3) 随着初始温度升高，临界氧浓度降低，爆炸危险性增大；相对于CO2对人体的安全浓度值，其达到有效抑爆效果时浓度较高。因此，发生液化石油气泄漏时，如使用CO2扑救，救援人员需携带空气呼吸器等救援设备。
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图 1 初始温度为15℃时的抑爆三角形
Figure 1. Explosion srppresion triangle at the initial temperature of 15℃
图 2 初始温度为50℃时的抑爆三角形
Figure 2. Explosion srppresion triangle at the initial temperature of 50℃
图 3 15℃和50℃时的抑爆三角形比较
Figure 3. Comparison of the explosion suppresion tri-angles at initial temperature of 15℃ and 50℃
表 1 初温15℃时CO2抑爆体积分数
Table 1. Volume fractions of CO2 explosion suppresion at initial temperature of 15℃
No. φ1/% φ2/% φ3/% 1 2.2 0 20.5 2 3.0 36.0 12.8 3 4.0 33.0 13.2 4 5.0 29.0 13.9 5 6.0 26.0 14.3 6 7.0 20.0 15.3 7 8.0 13.0 16.6 8 9.0 8.0 17.4 9 10.0 5.0 17.9 10 10.8 0 18.7 
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表 2 初温50℃时CO2抑爆体积分数
Table 2. Volume fractions of CO2 explosion suppresion at initial temperature of 50℃
No. φ1/% φ2/% φ3/% 1 2.0 0 20.6 2 3.0 39.0 12.2 3 4.0 34.0 13.0 4 5.0 31.0 13.4 5 6.0 28.0 13.9 6 7.0 21.0 15.1 7 8.0 16.0 16.0 8 9.0 10.0 17.0 9 10.0 7.0 17.4 10 11.9 0 18.5
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