Effects of TiH2 content on dynamic mechanical properties and impact sensitivity of Al/PTFE
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摘要: 采用混合压制烧结法制备了4种不同TiH2含量的铝/氢化钛/聚四氟乙烯(Al/TiH2/PTFE)试件,并基于分离式霍普金森杆和落锤冲击实验,对反应材料的动态压缩力学性能、撞击感度及反应特性进行了研究。实验结果表明,4种材料均存在应变硬化和应变率硬化效应,随加载应变率的提高,材料屈服强度和硬化模量增大。相同加载应变率下,材料屈服强度随TiH2含量的增加而增高,材料压缩强度则先增高后降低,TiH2质量分数为5%时材料压缩强度达到最大值166.4 MPa,比Al/PTFE强度提高6.8%。在一定含量范围内(小于5%),加入TiH2有助于提高Al/PTFE材料撞击感度和能量释放水平,而TiH2质量分数大于10%时,材料撞击感度和反应剧烈程度则逐渐降低。与Al/PTFE相比,含TiH2试件反应火光周围有明显的火星喷溅现象,且此现象TiH2含量越高越显著。Abstract: Four kinds of aluminum/ titanium hydride/ polytetrafluoroethylene (Al/TiH2/PTFE) samples with different TiH2 contents were prepared by the mixed/compression/sintering method. The dynamic compression mechanical properties, impact sensitivity and reaction characteristics of the reaction materials were studied based on the split Hopkinson pressure bar (SHPB) and drop-weight impact tests. The results indicate that the four materials all show strain hardening and strain rate hardening effects, and the yield strength and hardening modulus increase with the increasing of the strain rate. Under the same loading strain rate, the yield strength of the material increases with the increasing of TiH2 content, and the compressive strength of the material increases first and then decreases. When the mass fraction of TiH2 is 5%, the compressive strength of the material reaches the maximum value of 166.4 MPa, which is 6.8% higher than that of the Al/PTFE. Within a certain range of mass fraction (less than 5%), adding TiH2 helps to improve the impact sensitivity and energy release level of the Al/PTFE material, while the impact sensitivity and the reaction degree gradually decrease when the mass fraction of TiH2 exceeds 10%. Compared with the Al/PTFE, there are sparks spraying from the reaction region of the TiH2-contained specimens, and this phenomenon is more significant with the increasing of TiH2 content.
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多功能含能结构材料(multifunctional energetic structural materials, MESMs)是一类将两种或多种非爆炸性含能物质经造粒、粉末混合压实、真空烧结等工艺处理,最终形成具有一定强度、密度及高速释能特性的特殊结构材料。这类材料通常包括铝热剂、金属间化合物、金属聚合物以及金属氢化物等[1]。Al/PTFE类反应材料便是其中较典型的一类新型高级含能材料,这种材料在冲击载荷作用下会发生反应并瞬间释放大量能量和反应产物,使其在军事应用领域具有独特的“撞击-反应”两段式毁伤效果,应用价值极高。近年来,对Al/PTFE类反应材料开展了大量的研究,并取得了显著的成果[2-15]。
金属氢化物(metal hydride)具有优越的储氢性能,氢以极高的浓度存在于金属晶格中,具有较高的能量密度。因此,这类材料在含能材料领域中具有广阔的应用前景。以氢化钛(TiH2)为例,含氢质量分数为3.9 %时,其质量热值高达21.5 kJ/g[16]。目前,许多学者将TiH2作为高能添加剂加入到炸药、推进剂及烟火剂中,并开展了一系列研究。薛冰等[17]采用空中爆炸实验研究了不同含量和粒径的TiH2对RDX爆炸性能的影响,结果发现TiH2的质量分数为20%、粒径为0.96 μm时复合炸药的峰值超压、正压作用时间及正相冲量较标准RDX分别增加了3.8%、12.7%和14.0%。李辰芳[16]研究了TiH2对推进剂燃速的影响,结果发现TiH2的加入能促进推进剂气相的放热反应,导致从气相到燃烧表面传导的热量增加,从而提高推进剂的燃速。Collins[18-19]研究了TiH2和KClO4混合物的临界点火温度,结果发现加入TiH2后KClO4的临界点火温度并未发生变化,这表明TiH2与强氧化剂有很好的相容性。近期,于钟深等[20]将TiH2引入到Al/PTFE反应材料中,采用准静态压缩实验对复合材料力学性能及反应特性进行了研究;结果发现TiH2含量对材料性能和准静压反应率影响显著,TiH2质量分数为5%时,试样反应率达到90%,材料强度达到最大值108 MPa,比Al/PTFE类材料强度高15.1%,且含TiH2的试样反应时出现了特殊的燃烧火苗现象;这表明TiH2被Al和PTFE反应释放的能量活化,释放出氢气并生成TiC(碳化钛),能量释放充分,达到了其作为高能添加剂的目的。然而,目前尚未发现关于冲击载荷下TiH2含量对Al/PTFE力学性能和反应特性影响的报道。
为此,本文中采用分离式霍普金森杆(split Hopkinson pressure bar,SHPB)及落锤冲击实验对不同TiH2含量反应材料的动态力学特性、撞击感度及反应特性进行探讨,以期研究结果可为金属氢化物在反应材料中的应用提供参考。
1. 实验部分
1.1 试件制备
原料:Al粉,纯度高于99.5%,平均粒径为6~7 μm,湖南金天铝厂生产;TiH2粉,纯度高于99.5%,平均粒径为4~6 μm,株洲润峰新材料有限公司生产;PTFE粉,纯度高于99.5%,平均粒径为25 μm,上海三爱富有限公司生产。共制备了4种TiH2含量的 Al/TiH2/PTFE圆柱形试件,各组分质量分数如表1所示。所有原料经粉末混合、模压预成型、烧结等工艺处理,制备得到尺寸分别为
$\varnothing $ 10 mm×5 mm、$\varnothing $ 10 mm×3 mm的2种试件类型,分别用于SHPB和落锤冲击实验。烧结工艺时程曲线及烧结后试件分别如图1~2所示。表 1 Al/TiH2/PTFE复合材料各组分配比及理论密度Table 1. Component mass fractions and theoretical material densities of Al/TiH2/PTFE granular composites材料类型 质量分数/% 材料理论密度/(g·cm−3) Al TiH2 PTFE A 26.5 0 73.5 2.31 B 25.2 5 69.8 2.36 C 23.8 10 66.2 2.41 D 21.2 20 58.8 2.52 1.2 实验
采用FEI Versa-3D型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对原材料粉末及烧结后试件内部微观结构进行观测。由于烧结后试件中的PTFE呈现很强的断裂韧性,因此实验前需将试件置于液氮中低温冷冻2 min,然后将其脆断,以减少脆断过程中PTFE基体过度拉伸对试件内部原始形貌的破坏。
使用SHPB实验装置对试件进行不同应变率下的动态压缩实验,实现的应变率为700~3 400 s−1。考虑到实验材料波阻抗较低,为获得较高的信噪比,对撞击杆、入射杆和透射杆均采用弹性模量相对较低的铝杆,长度分别为600、6 000和3 500 mm,直径均为20 mm。为了使试件达到早期应力平衡状态,采用了脉冲整形技术,即在撞击杆和入射杆之间放置一直径为8 mm、厚度为1 mm的圆形橡胶片,用于增长入射脉冲的上升前沿时间。在试件两端涂抹适量凡士林,以 减小摩擦对实验结果的影响。实验环境温度为12 ℃。
采用落锤冲击实验对材料感度及反应特性进行研究。落锤质量为10 kg,最大落高为156 cm。制备4种类型的试样各26个,采用GJB772A-97方法601.2特性落高法[21],对其中25个试样进行测试,并通过式(1)计算材料特性落高值H50,剩余试样用来观测不同类型试样在90 cm相同落高下的反应情况。实验时采用高速摄影仪(采样频率为20 000 s−1)观察并记录试件反应过程,实验环境温度为25 ℃。材料特性落高H50计算公式为:
$${H_{50}} = A + B\left( {\frac{{\sum {i{C_i}} }}{D} - \frac{1}{2}} \right)$$ (1) 式中:
$A$ 为实验中的最小落高,$B$ 为落高调节步长,$D$ 为实验中发生反应试件个数,$i$ 为刺激量序号,${C_i}$ 为特定落高下试件发生反应的个数。2. 结果与讨论
2.1 材料微观形貌
图3为原始粉末及不同类型试件内部微观结构图。由图3(a)~(b)可知,TiH2和Al原始粉末颗粒分别为不规则棱角形及圆球形,其粒径分别为4~6、6~7 μm。图3(c)表明A类试件中Al颗粒均匀分布在PTFE基体中,且由于脆断原因,Al颗粒在PTFE基体中留下明显的凹痕。由于颗粒形貌不同,图3(d)~(f)清晰地显示了B、C、D类试件中TiH2和Al颗粒在PTFE基体中的分布情况,结果表明原材料粉末混合较均匀,且与C、D两类试件相比,B类试件中TiH2和Al颗粒与PTFE基体结合更牢固,而C、D两类试件在相同脆断处理条件下,TiH2和Al颗粒多散落在PTFE基体表面。
2.2 材料动态力学特性
图4为不同应变率下不同配方Al/TiH2/PTFE材料的真实应力-应变曲线。从图4(a)~(d)可以看出,4种类型材料均表现出明显的应变硬化和应变率硬化效应,且随着加载应变率的升高,材料屈服应力及应变硬化模量随之升高。图4(e)给出了应变率在3200 s−1附近时4种类型材料力学性能的对比,相应材料的力学性能参数见表2。由表2可知:TiH2的加入有助于提高Al/PTFE材料的屈服强度;随着TiH2含量的增加,材料压缩强度先升高后降低,添加量(质量分数)为5% (B类试件)时材料强度达到最大值166.4 MPa,比Al/PTFE (A类试件)材料强度高6.8%;而TiH2添加量大于20%时,材料强度低于Al/PTFE。分析认为:TiH2含量较少时(小于5%),TiH2颗粒的不规则形状有助于PTFE 基体和颗粒的结合,而当TiH2含量大于20%时,PTFE基体的连续性会因内部颗粒过多遭到破坏,导致材料强度下降。另外,当TiH2含量从5%增加至20%时,材料失效应变逐渐减小,表明材料逐渐由延性向脆性转变。
表 2 3 200 s−1应变率下不同类型Al/TiH2/PTFE材料力学性能参数Table 2. Mechanical property parameters for different types of Al/TiH2/PTFE at the strain rate of 3 200 s−1材料类型 屈服强度/MPa 压缩强度/MPa 失效应变 A 48.3 155.8 0.62 B 52.4 166.4 0.70 C 57.1 154.5 0.65 D 61.3 150.9 0.57 图5所示为不同应变率下B类材料动态压缩实验后回收试样的状态。当应变率较低时(765 s−1,图5(a)),试样仅发生塑性变形,其外表面及内部均无裂纹产生;应变率升高至1 947 s−1时,试样外表面产生细小裂纹,但内部仍保持完整(图5(b));随着加载应变率进一步升高,试样产生断裂破坏(2 783 s−1,图5(c)),且当应变率达到 3 274 s−1时,试样发生反应(图5(d))。
2.3 材料撞击感度及反应特性
4种类型材料落锤冲击下的特性落高值H50计算结果如表3所示。由表3可知:与Al/PTFE相比,TiH2添加量较少时(小于5%),材料撞击感度升高,这可能是TiH2不规则形状使材料在变形时更易形成“热点”导致的;而TiH2添加量大于10%时,材料撞击感度则逐渐降低。于钟深等[20]、Yu等[22]认为,在Al/TiH2/PTFE反应材料体系中,初始反应是由Al和PTFE之间反应引发的,随后TiH2被Al和PTFE 反应释放的能量活化,释放出氢并生成碳化钛,因此,当TiH2添加量较多(大于10%)时,初始反应物Al和PTFE量减少,即Al和PTFE颗粒接触并发生初始反应的机会减少,从而导致材料撞击感度降低。
表 3 不同类型Al/TiH2/PTFE材料特性落高Table 3. Characteristic drop height for different types of Al/TiH2/PTFE材料类型 H50/cm 材料类型 H50/cm A 67 C 75 B 58 D 83 图6为不同类型试件在90 cm相同落高下的反应现象。从图6可以看出,与Al/PTFE相比,TiH2含量较低(5%)时,材料反应剧烈程度增高,表明适量TiH2能提高材料能量释放水平;当TiH2含量大于10%时,材料反应程度则逐渐降低。分析认为,TiH2含量不同导致Al/TiH2/PTFE反应材料特性落高不同,反应阈值也不同,在落锤激发能量一致时,撞击感度高的材料反应更剧烈,因此TiH2含量为5%时材料反应最剧烈,进一步证明了添加少量TiH2能提高材料的撞击感度。另外,在冲击反应过程中,含TiH2试件火光周围有明显的火星喷溅现象,且随着TiH2含量增加,此现象更显著,而Al/PTFE试件则无此现象,初步判断该现象是由在材料中引入TiH2引起的。图7为落锤实验后回收的试样残渣。由图7可知,发生反应的试件均有一周向开口,这是因为材料在变形过程中,圆柱形试件周向表面为应力集中的区域,容易发生剪切破坏。同时发现开口边缘有黑色反应痕迹,表明反应发生在剪切开裂处,这与Ames[23]提出的Al/PTFE类反应材料“剪切引发反应”机理一致。
3. 结 论
(1)4种类型Al/TiH2/PTFE反应材料均存在应变硬化和应变率效应,材料屈服应力及应变硬化模量随应变率提高而增大。在同一应变率下(3 200 s−1左右),随着TiH2含量增加,材料屈服强度逐渐升高,压缩强度则先升高后降低,添加量为5%时材料压缩强度达到最大值166.4 MPa,比Al/PTFE强度提高6.8%;添加量大于20%时,材料强度则低于Al/PTFE。
(2)与Al/PTFE相比,TiH2添加量小于5%时,材料撞击感度升高,而TiH2添加量大于10%时,材料撞击感度则逐渐降低。在落锤落高相同时(90 cm),适量TiH2有助于提高材料能量释放水平,TiH2含量为5%时,材料反应剧烈程度最高;TiH2含量大于10%时,材料反应程度则逐渐降低。另外,含TiH2试件反应火光周围有明显的火星喷溅现象,且随着TiH2含量增加,此现象更显著,而Al/PTFE试件则无此现象。
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表 1 Al/TiH2/PTFE复合材料各组分配比及理论密度
Table 1. Component mass fractions and theoretical material densities of Al/TiH2/PTFE granular composites
材料类型 质量分数/% 材料理论密度/(g·cm−3) Al TiH2 PTFE A 26.5 0 73.5 2.31 B 25.2 5 69.8 2.36 C 23.8 10 66.2 2.41 D 21.2 20 58.8 2.52 表 2 3 200 s−1应变率下不同类型Al/TiH2/PTFE材料力学性能参数
Table 2. Mechanical property parameters for different types of Al/TiH2/PTFE at the strain rate of 3 200 s−1
材料类型 屈服强度/MPa 压缩强度/MPa 失效应变 A 48.3 155.8 0.62 B 52.4 166.4 0.70 C 57.1 154.5 0.65 D 61.3 150.9 0.57 表 3 不同类型Al/TiH2/PTFE材料特性落高
Table 3. Characteristic drop height for different types of Al/TiH2/PTFE
材料类型 H50/cm 材料类型 H50/cm A 67 C 75 B 58 D 83 -
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