Experimental study on the influence of high temperature and high pressure on the upper limit of explosion of ethane in oxygen
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摘要: 获得高温、高压下可燃介质爆炸极限数值，对完善复杂工况下可燃介质燃爆安全理论、构建可燃介质爆炸防护技术提供支持。搭建了适用于开展高温、高压工况的20 L球形爆炸实验装置，测量了初始温度为20～270 ℃，初始压力为0.5～2.6 MPa下乙烷在氧气中的爆炸极限，分析温度、压力单因素对乙烷在氧气中的爆炸极限的影响以及温度和压力双因素的耦合影响。结果表明，随着初始压力和初始温度的提高，乙烷在氧气中的爆炸极限逐渐扩大。在温度小于140 ℃时，在高压和低压两种情况下，压力对乙烷爆炸上限的影响基本一致。在温度高于140 ℃时，压力的升高使乙烷爆炸上限升高，但其影响的效果逐渐减小。在初始压力小于1.6 MPa时，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影响的效果变化很小。在压力大于1.6 MPa，温度高于140 ℃时，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，且其影响的效果逐渐增大。温度和压力的升高均使乙烷的爆炸下限降低，但其影响较小。初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸极限的耦合作用略小于两个因素作用的和，但大于单个因素的作用。通过拟合得到了C2H6/O2爆炸极限随初始压力、初始温度变化的定量规律。Abstract: The explosion limits of combustible material at elevated temperatures and pressures provide support for perfecting fire and explosion safety theory and improving explosion protection technology. A closed 20 L spherical vessel was designed to measure the explosion limits under abnormal conditions. The explosion limits of ethane/oxygen mixtures at temperatures ranging from 20 to 270 °C and pressures ranging from 0.5 to 2.6 MPa were measured. The influence of temperature, pressure and their coupling effect on the explosion limits in oxygen were analyzed. The results showed that the range of the explosion limits of ethane in oxygen gradually widened as the initial pressures and temperatures increased; the UELs in oxygen changed almost linearly when the initial temperatures were below 140 °C; as the temperature continues to rise, its effect gradually decreased; the UELs in oxygen changed almost linearly when the initial temperatures were below 140 °C; the UELs in oxygen linearly increased when the initial pressures were below 1.6 MPa; the rising rate of UEL increased above 1.6 MPa and 140 °C; the elevated temperatures and pressures decreased the LELs of ethane in oxygen, but their effect was reduced; the coupling effect of the initial temperatures and pressures on the explosion limits of ethane/oxygen mixtures was found slightly less than the sum of the two factors, but far greater than the effect of each individual factor; and the quantitative rules of explosion limits varying with the initial pressures and temperatures were obtained using the fitting formula.
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Key words:
- explosion limit /
- elevated temperatures and pressures /
- ethane /
- oxygen
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在工业生产和生活领域中，可燃气体爆炸已经成为爆炸灾害的主要形式之一[1]，因此对可燃气体爆炸进行的预测和评估是迫在眉睫的。其中，爆炸极限是预测可燃气体是否发生爆炸的重要参数，因此了解这些可燃气体混合物在各样工艺温度和压力下的爆炸极限，获得可燃气体爆炸极限的数据是十分必要的[2]。目前，许多学者们通过估计和数值模拟分析，预测可燃气体爆炸极限方面做出了很多的贡献[3-5]，但模拟和估算出来的结果会出现不可避免的误差。因此，实验仍然是获得可燃介质爆炸极限数据的可靠方法。研究人员通过实验获得了一系列可燃介质在空气及氧气中爆炸极限，并针对在常温常压下[6-8]，以及单方面的高温[9-10]或者高压[11-12]下可燃气体的爆炸极限方面进行了大量的研究，制定了一系列爆炸极限的测定标准。然而，无论是现有研究还是标准，针对爆炸、高温高压同时存在等复杂工况下爆炸极限的研究较少[13-15]，缺少高温高压下可燃气体爆炸极限的相关数据。而随着科技的不断进步，越来越多的工业过程涉及到可燃气体在高温高压等复杂条件下与空气和氧气接触。
基于此，本文搭建了可以开展高温高压等复杂工况的爆炸实验平台，测量并分析了初始压力在0.5～2.6 MPa，初始温度在20～270 ℃时温度和压力对氧气中乙烷爆炸极限的影响研究。
1. 实验装置与方法
如图1所示为实验系统示意图，包括四个系统，分别是：20 L球实验系统、加热系统、数据采集系统、配气系统。
实验在20 L球形实验装置中进行，该实验装置可以承受500 ℃的温度和50 MPa的压力。点火方式采用镍镉合金电热丝电极点火，由36 V直流电源供电，通过电脑端的控制采集系统控制，点火能量大于10 J。为了高温高压条件下的密封问题，同时便于更换容器内部的点火电极，自主设计电极陶瓷芯密封系统和子母双法兰系统，保证实验在高温高压的条件下安全有效的进行。
实验过程中的升温需要保证使可燃气体混合物均匀加热，因此选择高温烘箱来控制，其通过风口吹出高温度的热风可以实现烘箱内20 L球体的均匀加热。同时用K型热电偶（测量范围0～1 300 ℃）测量20 L球形爆炸容器中的实时温度，压力采集使用PCB高频压力传感器，其采集频率为250 kHz。
实验采用常温下分压法配气，先用真空泵将装置抽成真空，根据事先设定好的体积分数通过分压法进行配气。同时为了使装置内气体混合的更加均匀，使用循环泵循环装置内气体5 min，并静置5 min。
如图2所示为爆炸判据示意图，其中横坐标t为爆炸时间，纵坐标pr为爆炸升压。根据BSEN 1839：2012标准[16]，以最大爆炸升压是否达到初始压力的5%为判断爆炸容器内发生爆炸的判据，若在同种工况相同体积分数下连续5次未发生爆炸，则认为此体积分数为气体在此种工况下的不可爆体积分数，爆炸极限取可爆体积分数与不可爆体积分数平均值。实验的温度范围为20～270 ℃，压力范围为0.5～2.6 MPa。
2. 温度压力的耦合作用对乙烷爆炸上限的影响
图3所示为不同初始温度下，压力对乙烷爆炸上限的影响情况，从图中可以看出，不同的初始温度下，随着初始压力的升高，乙烷爆炸上限逐渐升高。在温度小于140 ℃时，压力的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影响的效果变化很小。在温度大于140 ℃时，压力的升高使乙烷爆炸上限升高，但其影响的效果逐渐减小。
图 3 不同初始温度下乙烷在氧气中爆炸上限随初始压力变化Figure 3. Pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures图4所示为不同初始压力下，温度对乙烷爆炸上限的影响情况，从图中可以看出，不同初始压力下，随着初始温度的升高，乙烷爆炸上限逐渐升高。在初始压力小于1.6 MPa时，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影响的效果变化很小。在初始压力高于1.6 MPa，温度高于140 ℃时，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，且其影响的效果逐渐增大。
图 4 不同初始压力下乙烷在氧气中爆炸上限随初始温度变化Figure 4. Temperature dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures从两图对比可以看出，在初始温度和压力较低时，初始温度的升高或压力的增大对乙烷的爆炸上限影响的变化幅度很小。在温度较高时，单位压力的升高对乙烷爆炸极限的影响减弱，在压力较高时，单位温度的升高对乙烷爆炸极限的影响增强。这是由于在高温高压时，乙烷-氧气系统的氧气含量逐渐降低，处于极度负氧状态，压力的再次升高，虽然增加了系统内可燃气体和氧气分子的数量，使可燃气体与氧气分子发生有效碰撞的几率增加，但是多余未活化的可燃气体分子阻止了其他的可燃气体分子与氧气分子的有效碰撞。而在高压的情况下，温度的再次升高，增加了分子的活化能，相对于低压的情况，高压升温会产生更多的活化分子，加速可燃气体分子的热运动，增加分子之间的有效碰撞。
同时，Lewis理论[17]给出了燃烧速度SL正相关于压力pn，图5所示为燃烧速度SL随初始压力p的指数n的变化示意图，当SL＜50 cm/s时，n＜0；50 cm/s ＜SL＜100 cm/s时，n≈0；SL＜100 cm/s时，n＞0。图6所示为乙烷和乙烯燃烧速度SL随燃料比m的变化示意图，对于乙烷来说，在爆炸上限附近燃料比非常大，此时其燃烧速度必然小于50 cm/s，故此时n＜0，因此随着初始压力p增大，燃烧速度SL逐渐减小，而燃烧速度反应了该条件下反应物的反应活性，因此在随着初始压力的增加，乙烷的爆炸极限逐渐扩大，但单位压力的升高对乙烷爆炸极限的影响减弱。而且对于烷烃，图7所示为燃烧速度随初始温度变化示意图，燃烧速度SL与温度T正相关，因此随着初始温度T增大，燃烧速度SL逐渐增大，因此在随着初始温度的增加，乙烷的爆炸极限逐渐扩大，而且单位温度的升高对乙烷爆炸极限的影响增强。
图 5 燃烧速度随初始压力变化示意图Figure 5. Illustration of combustion velocity varying with initial pressure
图 6 乙烷和乙烯燃烧速度随燃料比的变化示意图Figure 6. Illustration of combustion velocity of ethane and vthylene varying with fuel ratio
图 7 燃烧速度随初始温度变化示意图Figure 7. Illustration of combustion velocity varying with initial temperature在温度为20 ℃，压力为0.5 MPa的条件下，乙烷的爆炸上限为79.3%，而在温度为270 ℃，压力为2.6 MPa时，乙烷的爆炸上限升高到91.3%，提高了15.1%。当温度为20 ℃，压力由0.5 MPa升高到2.6 MPa 时，乙烷爆炸上限由79.3%升高到87.0%，提高了9.7%。当压力为0.5 MPa，温度从20 ℃升高到250 ℃时，乙烷的爆炸上限由79.3%提高到86.3%，提高了8.8%。由此可见温度和压力的耦合作用对乙烷爆炸上限的影响要远大于温度或压力单个因素的影响，但要略小于温度和压力单因素影响相加的和。
为了更加清晰的表明和分析初始温度和初始压力对乙烷爆炸上限的耦合影响，并对实际工程应用提供参考依据，以初始温度为x轴，初始压力为y轴，乙烷的爆炸上限为z轴进行三维非线性曲面拟合，得到乙烷爆炸上限随初始压力和温度变化曲面，如图8所示，其拟合函数为：
图 8 初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸上限的耦合影响Figure 8. Temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen$$\varphi _{\rm{u}} = {{\textit z}_0} + B{T^C} + D{{{p}}^E} + F{T^C}{p^E}\quad\quad\quad0.5\;{\rm{MPa}} \text{＜} p \text{＜} 2.6\;{\rm{MPa}},20\;^ \circ {\rm{C}} \text{＜} T \text{＜}270\;^ \circ {\rm{C}}$$ (1) 式中：
$\varphi_ {\rm{u}}$ 为乙烷在氧气中的爆炸上限，p为混合气体的初始压力，T为混合气体的初始温度，其拟合参数值如表1所示。表 1 乙烷在氧气中爆炸上限随初始温度和初始压力变化拟合函数参数Table 1. Fitting function parameters of temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygenz0 B C D E F R2 72.59 0.003 9 1.45 8.19 0.57 −0.001 4 0.99 3. 温度压力的耦合作用对乙烷爆炸下限的影响
图9所示为不同初始温度下，压力对乙烷爆炸下限的影响情况。从图中可以看出，不同初始温度下，随着初始压力的升高，乙烷爆炸下限逐渐降低。在20 ℃，压力由0.5 MPa升高到2.6 MPa时，乙烷的爆炸下限由2.9%降低到2.5%。在270 ℃，压力由0.5 MPa升高到2.6 MPa时，乙烷的爆炸下限由2.6%降低到2.2%。与常温相比，高温情况下，乙烷爆炸下限受初始压力变化影响的幅度减小。
图 9 不同初始温度下乙烷在氧气中爆炸下限随初始压力变化Figure 9. Pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures图10所示为不同初始压力下，温度对乙烷爆炸下限的影响情况，从图中可以看出，不同初始压力下，随着初始温度的升高，乙烷的爆炸下限逐渐降低。在0.5 MPa，温度由20 ℃升高到270 ℃时，乙烷的爆炸下限由2.9%降低到2.6%。在2.6 MPa，温度由20 ℃升高到27 ℃时，乙烷的爆炸下限由2.4%降低到2.2%。与常压下相比，高压的情况下乙烷的爆炸下限受温度变化影响较小。
图 10 不同初始压力下乙烷在氧气中爆炸下限随初始温度变化Figure 10. Temperature dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures与乙烷的爆炸上限相比，温度和压力的变化对乙烷的爆炸下限的影响较小。这是由于在爆炸下限附近，气体混合物中乙烷的含量较小，氧气含量较多，多余的氧气分子会吸收反应的热量，不利于链式反应的继续进行。因此，温度和压力的升高虽然使乙烷的爆炸下限降低，但是其影响的幅度较小。
在温度为20 ℃，压力为0.5 MPa的条件下，乙烷的爆炸下限为2.9%，而在温度为270 ℃，压力为2.6 MPa时，乙烷的爆炸下限降低到2.2%，降低了24.8%。当温度为20 ℃，压力由0.5 MPa升高到2.6 MPa 时，乙烷爆炸下限由2.9%降低到2.4%，降低了16.9%。当压力为0.5 MPa，温度从20 ℃升高到250 ℃时，乙烷的爆炸下限由2.9%降低到2.6%，降低了11.9%。由此可见温度和压力的耦合作用对乙烷爆炸下限的影响要远大于温度或压力单个因素的影响，但要略小于温度和压力单因素影响相加的和。为了更加清晰的表明和分析，并对实际的工程应用提供参考依据，以初始温度为x轴，初始压力为y轴，乙烷的爆炸下限为z轴进行三维非线性曲面拟合，得到乙烷的爆炸下限随初始压力和温度变化曲面，如图11所示。其拟合函数为
图 11 初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸下限的耦合影响Figure 11. Temperature and pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen$$\varphi_{\rm l} = {{\textit z}_0} + A\exp ( - T/B)\exp ( - p/C)\quad\quad\quad0.5\;{\rm{MPa}} \text{＜} p \text{＜} 2.6\;{\rm{MPa}},20\;^ \circ {\rm{C}} \text{＜} T \text{＜} 270\;^ \circ {\rm{C}}$$ (2) 式中：
$\varphi_{\rm l} $ 为乙烷在氧气中的爆炸下限，p为混合气体的初始压力，T为混合气体的初始温度，其中z0、A、B、C分别为1.92、1.26、549.09、2.92，R2为0.99。4. 结 论
随着初始温度和初始压力的升高，乙烷爆炸极限范围逐渐扩大。
对于乙烷爆炸上限，在温度小于140 ℃时，在高压和低压两种情况下，压力的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影响的效果变化很小。在温度大于140 ℃时，压力的升高使乙烷爆炸上限升高，但其影响的效果逐渐减小。在初始压力小于1.6 MPa时，在高温和低温两种情况下，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影响的效果变化很小。在初始压力高于1.6 MPa，温度高于150 ℃时，温度的升高使乙烷的爆炸上限升高，且其影响的效果逐渐增大。初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸上限的耦合作用略小于两个因素作用的和，但远大于单个因素的作用。
对于乙烷的爆炸下限，温度和压力对其的影响远小于乙烷爆炸上限，且随着温度和压力的逐渐升高，乙烷的爆炸下限逐渐降低。
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图 3 不同初始温度下乙烷在氧气中爆炸上限随初始压力变化
Figure 3. Pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures
图 4 不同初始压力下乙烷在氧气中爆炸上限随初始温度变化
Figure 4. Temperature dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures
图 5 燃烧速度随初始压力变化示意图
Figure 5. Illustration of combustion velocity varying with initial pressure
图 6 乙烷和乙烯燃烧速度随燃料比的变化示意图
Figure 6. Illustration of combustion velocity of ethane and vthylene varying with fuel ratio
图 7 燃烧速度随初始温度变化示意图
Figure 7. Illustration of combustion velocity varying with initial temperature
图 8 初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸上限的耦合影响
Figure 8. Temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen
图 9 不同初始温度下乙烷在氧气中爆炸下限随初始压力变化
Figure 9. Pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures
图 10 不同初始压力下乙烷在氧气中爆炸下限随初始温度变化
Figure 10. Temperature dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures
图 11 初始温度和初始压力对乙烷在氧气中爆炸下限的耦合影响
Figure 11. Temperature and pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen
表 1 乙烷在氧气中爆炸上限随初始温度和初始压力变化拟合函数参数
Table 1. Fitting function parameters of temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen
z0 B C D E F R2 72.59 0.003 9 1.45 8.19 0.57 −0.001 4 0.99 
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