高熵合金，又名多主元合金，它突破了传统合金的设计理念，通常由五种或五种以上的合金元素以等原子比或类等原子比设计而成^[1-2]；其独特的设计策略使其往往具有简单的固溶体结构和优异的综合性能，如高的强度和硬度，优异的断裂韧性，良好的抗摩擦、抗疲劳、抗腐蚀特性，以及潜在的高低温力学性能等^[3-5]。

目前，高熵合金力学性能的研究还主要基于准静态加载^[6-8]，即加载应变速率通常在10⁻⁴～10⁻² s⁻¹之间。Zhao等^[9]利用晶体塑性模型初步分析了CoCrFeNi和Al_0.3CoCrFeNi两种面心立方结构（face-centered cubic，FCC）的高熵合金在准静态加载下的位错密度演化情况。Chen等^[10]通过机械合金化法成功合成了具有室温优异力学性能的AlCuNiFeCr高熵合金涂层。Varvenne等^[11]采用修正的Labusch模型对具有伪二元结构的CoCrFeNiAl_x和CoCrFeNiMnAl_x高熵合金进行了准静态载荷下的强度预测，研究发现模型预测和实验结果具有很好的吻合性。然而我们知道，材料在真正服役下的环境不是一成不变的，而是一个动态变化的过程，而且经常会受到突然性的冲击载荷的作用，如碰撞、跌落、高速撞击甚至是爆炸等。因此，研究高速率动态加载下的合金力学行为，可以很好的应对材料在实际服役过程中遇到的突发事件，更好的发挥高熵合金潜在的力学性能，如Li等^[12]研究了Al_0.1CoCrFeNi和Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在温度区间（77～298 K）内的夏比冲击韧性。通过与传统的金属和合金作对比分析，发现该合金在整个温度区间内都具有优异的夏比冲击功，最高可达420 J。作者认为，在低温77 K下，机械纳米孪晶的形成有效地保证了合金的冲击韧性。Li等^[13]研究发现，Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在应变速率为1 800 s⁻¹下具有很高的应变硬化、应变率敏感性和优异的抵抗外界剪切失效的能力，因而研究者认为该合金具备作为未来弹道冲击防护材料的潜力。Zhang等^[14]在AlCoCrFeNiTi_0.5高熵合金的基础上，通过适当增加Cr和Fe的含量，在降低合金成本的同时获得了具有双体心立方结构（body-centered cubic，BCC）的AlCoCr_1.5Fe_1.5NiTi_0.5高熵合金，并且研究了其在动态载荷下的力学行为和本构关系。

此外，在材料动态力学性能测试方面，分离式霍普金森压杆(split Hopkinson pressure bar, SHPB)技术由于其巧妙地解耦了应力波和应变率效应，并能观测和分析材料变形、失效的过程，可实测材料在一定应变率范围内的应力应变曲线，是最常用的试验方法之一^[15-16]。据此，本文利用SHPB试验技术对制备出的CoCrFeNiAl_x系高熵合金进行高速动态冲击，并通过有效调节Al的含量，可以实现从FCC到FCC+BCC再到BCC结构为一体的高熵合金动态力学性能研究。在此基础上，进一步探讨应变速率对CoCrFeNiAl_x系高熵合金的力学行为和变形机理的影响。

1.   合金制备与实验方法

1.1   合金制备

采用质量分数为99.9%以上的Co、Cr、Fe、Ni、 Al为原材料，在高纯氩气保护下，利用真空电弧熔炼法制备CoCrFeNiAl_x（x=0, 0.6, 1时，合金分别简写为Al₀、Al_0.6、Al₁，合金密度分别为 8.183、7.204和6.724 g/cm³）合金铸锭。每个母锭至少重复熔炼4次，以确保合金成分的均匀性。然后通过铜模吸铸法获得$\varnothing$3 mm×80 mm的合金圆棒。所有的压缩试样均从合金棒材上截取，试样尺寸为$\varnothing$3 mm×3 mm。

1.2   实验方法

利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）来分析合金的相结构组成，扫描范围为20°～90°。通过扫描电子显微镜（scanning-electron microscopy，SEM）来观察合金的显微组织。采用透射电子显微镜（transmission-electron microscopy，TEM）来分析变形后合金的微观结构。通过万能试验机进行室温准静态压缩试验，应变速率分别为1×10⁻⁴和1×10⁻² s⁻¹。利用分离式霍普金森压杆技术进行室温动态压缩试验，应变速率范围为1×10³～4×10³ s⁻¹。为了确保试验数据的可重复性，每1个应变速率对应的试样数为至少3个，并且每种工况下均采用近似相同的子弹冲击速度。此外，分离式霍普金森压杆的工作原理是气枪激发子弹射击进而高速冲击输入杆，这样输入杆打击样品使其变形，输出杆受压后连同吸收杆击打缓存装置（输入杆和输出杆均采用镍基高温合金，以确保其在冲击过程中保持足够的强韧性），同时整个过程中伴随着一维弹性应力波的入射、反射和透射过程，作为3个脉冲信号被记录在超动态应变仪上，这样获得的原始数据包括加载速率、应力波形等均被计算机记录，最后通过智能测量分析仪和数据处理系统获得高速加载后的应力-应变曲线。

2.   结果与分析

2.1   相结构与微观组织

图1为CoCrFeNiAl_x系高熵合金的XRD图谱。由图中可以看出，CoCrFeNi (简写为Al₀) 和CoCrFeNiAl (简写为Al₁)均为单一的固溶体相结构，其中Al₀为FCC固溶体结构，晶格常数为3.565 Å；Al_l为BCC固溶体结构，晶格常数为2.878 Å。而CoCrFeNiAl_0.6 (简写为Al_0.6)为FCC+BCC两相混合的固溶体结构，对应的晶格常数分别为3.593 Å和2.876 Å。结果表明，Al元素的添加促使了BCC固溶体的形成。这是因为Al的原子半径较大（r_Al=1.43 Å， r_Fe=1.24 Å，r_{(Co, Cr, Ni)}=1.25 Å），大尺寸原子的加入造成了显著的晶格畸变，而晶格畸变能的增加促使合金体系能量的升高，最终导致了相变（FCC→BCC）的发生。

图  1  CoCrFeNiAl_x系高熵合金的XRD图谱

Figure  1.  XRD patterns of CoCrFeNiAl_x high-entropy alloys

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图2所示为CoCrFeNiAl_x系高熵合金的微观组织SEM图，其中图2(a)～(c)分别对应Al₀, Al_0.6和Al₁。从图中可以看出，随着Al含量的增加，合金的微观组织发生了明显的变化。Al₀为单一的柱状晶组织形貌，具有明显的择优生长取向和较大的晶粒尺寸（50～100 μm）；Al_0.6开始出现树枝晶组织特征，其中枝晶基体为FCC固溶体相，而枝晶间为BCC固溶体相；Al₁为典型的树枝晶组织形貌，枝晶基体发生了一定的熟化现象，枝晶臂宽度为5～10 μm。这表明，Al元素的添加导致合金在凝固过程中发生了明显的成分过冷（凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度的变化），合金组织由柱状晶向树枝晶转变。这可能是由于Al的加入带来了合金体系明显的原子尺寸差异，同时Al-Ni原子对较大的负混合焓效应（−22 kJ/mol）也使得合金在凝固过程中容易发生溶质原子的偏聚^[17]。此外，Al的加入也使得合金的晶粒尺寸得到了一定的细化。

图  2  CoCrFeNiAl_x系高熵合金的微观组织SEM图

Figure  2.  SEM images of CoCrFeNiAl_x high-entropy alloys

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2.2   力学行为与本构关系

图3为CoCrFeNiAl_x系高熵合金在不同应变速率下的压缩真应力-应变曲线。由图3中可以看出，无论是准静态还是动态压缩条件下，随着Al含量的增加，合金的屈服强度有了明显的提升，特别是当应变速率为2 530 s⁻¹时，Al₁的压缩屈服强度达到了1 931 MPa。在提升强度的同时，不可避免地牺牲了部分塑性，其中Al₀在整个压缩过程中均没有发生断裂，表现出优异的合金塑性；Al_0.6只在应变速率为4 000 s⁻¹时，发生了合金断裂，然而在断裂前仍然保持了40%的压缩塑性；Al₁在准静态条件下和在应变速率为2 530 s⁻¹时均发生了试样断裂，此时合金的压缩塑性仍然大于30%。这是因为Al的加入一方面促使合金发生了显著的晶格畸变和固溶强化效应，这由此带来了合金强度的大幅度提升；另一方面导致合金发生了相转变，使软而韧的FCC相逐渐变成了硬而脆的BCC相，可动滑移系数量的减少使得合金塑性有了一定的下降。此外，还可以看到，所有合金均表现出明显的正应变率敏感性，这在随后的图4中将进一步得到证实。

图  3  CoCrFeNiAl_x系高熵合金在不同应变速率下的工程应力-应变曲线

Figure  3.  Engineering stress-strain curves of CoCrFeNiAl_x high-entropy alloys at various strain rates

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图  4  CoCrFeNiAl_x系高熵合金在两种不同区域下的屈服强度应变率敏感性

Figure  4.  Strain-rate sensitivity of yield strength at two regions for CoCrFeNiAl_x high-entropy alloys

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图4为CoCrFeNiAl_x系高熵合金在两种不同区域下的屈服强度应变率敏感性。图中直线斜率表示的是应变率敏感系数($\lambda = \dfrac{{\partial \sigma }}{{\partial {\rm{lg}}\dot \varepsilon }}$，$\sigma$为应力，$\dot \varepsilon$为应变速率)，其中区域Ⅰ为低应变速率区，区域Ⅱ为高应变速率区，对应的应变率敏感系数分别记为λ_Ⅰ和λ_Ⅱ。由此可以得到，3种合金的应变率敏感系数分别为λ_Ⅰ=3、λ_Ⅱ =149 (Al₀)，λ_Ⅰ=5.5、λ_Ⅱ =704 (Al_0.6)和λ_Ⅰ=9、λ_Ⅱ =1 115 (Al₁)。这表明，相比准静态加载，高熵合金在动态条件下具有更高的应变率敏感性，特别是Al₁合金。这可能是由于两种条件下热激活机制不同所致。热激活是指位错借助于自身的能量起伏而有可能越过的某些能垒。一般认为，激活能$\Delta G$与应变率$\dot \varepsilon$之间存在如下关系^[18]：

式中：k为玻尔兹曼常数，T为温度，${\dot \varepsilon _{\text{Ⅰ}}} = b{\rho _{\rm{m}}}d\gamma$，其中，b为柏氏矢量，${\;\rho _{\rm{m}}}$为可动位错密度，d为位错克服障碍移动距离，$\gamma$为位错线振动频率。

由式（1）可知，在温度T和${\dot \varepsilon _{\text{Ⅰ}}}$变化不大的情况下，随着应变速率的增加，热激活能将逐渐降低。对于低应变速率区，激活能较大，位错可以有效地克服障碍，热激活能被充分利用，故外加应力较小，屈服强度较低，且对应变率不敏感。而对于高应变速率区，激活能较小，位错有效克服障碍的能力有限，故外加应力较大，使屈服强度增加，且对应变速率十分敏感。此外，通过与传统的304L不锈钢和Inconel 690镍基高温合金作比较分析，研究发现，具有双相结构的Al_0.6高熵合金表现出类似的应变率敏感性^[19]。

Johnson-Cook（J-C）模型是一个经验的唯象本构模型，这种模型能较好的描述金属材料的加工硬化、应变率和温度软化效应。该模型的基本表达式为^[20]：

式中：${\varepsilon _{\rm{p}}}$为等效塑性应变，${\dot \varepsilon _0}$为参考应变率（${\dot \varepsilon _0}$=10⁻⁴ s⁻¹）；A为屈服应力；B、n为应变强化系数；C为应变率敏感性系数，m为温度软化系数；T_r为室温（T_r=T₀=298 K），T_m为试样熔点（Al₀、Al_0.6和Al₁的熔点分别为1 858、1 737和1 673 K）。

考虑到材料在动态加载过程中容易发生绝热温升，应变能所产生的热量在很短时间内来不及释放，从而导致局部温度的升高和材料的软化，其表达式为^[21]：

式中：$\Delta Q$为吸收的热量，$\ \rho$为材料密度（Al₀、Al_0.6和Al₁的密度分别为8.183、7.204和6.724 g/cm³），${c_p}$为定压比热（Al₀、Al_0.6和Al₁的定压比热分别为0.42、0.499 和0.517 J/g·K），$\beta$为塑性功转化成热能的效率，一般取$\ \beta$为0.9。$\displaystyle\int_0^{{\varepsilon _{\rm{p}}}} {\sigma {\rm{d}}{\varepsilon _{\rm{p}}}}$为应力应变曲线包围的积分面积。

于是，进一步将式（3）代入到式（2）中，可以得到修正后的J-C本构模型为：

再将图3中的实验数据代入到式（4）中，即可以获得3种合金（依次为Al₀、 Al_0.6和Al₁）最终的J-C本构关系分别为：

图5为动态载荷作用下获得的真应力-应变曲线与修正后的J-C本构方程拟合曲线的比较。由图中可以看出，实验值与拟合值具有很好的吻合度，证实了该模型的有效性。这表明，J-C模型可以很好地描述CoCrFeNiAl_x系高熵合金的动态流变行为^[19,22]。

图  5  CoCrFeNiAl_x系高熵合金的动态流变应力与相应J-C模型

Figure  5.  Comparison between dynamic flow stresses and the J-C model of CoCrFeNiAl_x high-entropy alloys

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2.3   微观变形机理

由图3可知，CoCrFeNiAl_x系高熵合金在准静态和动态条件下均表现出显著的加工硬化行为，在高速加载下具有优异的强塑性结合。为了探究其潜在的微观变形机理，有必要作进一步的透射电镜分析。图6为 CoCrFeNi高熵合金在应变速率为1×10⁻⁴ s⁻¹下的TEM图。由图6(a)～6(b)可以看出，Al₀合金在准静态载荷下产生了大量的位错墙和位错胞。从图6(c)～6(d)可以看到，在局部区域发现有少量变形孪晶的生成，而图6(c)中的选区衍射分析（selected area electron diffraction, SAED）图进一步证实了孪晶的产生。图6(e)为变形孪晶的高分辨TEM（high-resolution TEM, HRTEM）图，其孪晶厚度为5～10 nm。图6(f)为图6(e)中虚线框的反傅里叶变换（inverse fast Fourier transform, IFFT）图。可以明显地看到，在孪晶界两端原子呈镜面对称排列，这些证据进一步证明了变形孪晶的产生。显然，大量位错的生成为合金的塑性变形提供了滑移动力，同时位错与位错、位错与孪晶的交互作用（位错容易在孪晶界处塞积）又构成了滑移阻力，这使得合金具有优异的加工硬化能力。

图  6  CoCrFeNi高熵合金在应变速率为1×10⁻⁴ s⁻¹下的TEM图

Figure  6.  TEM images of the CoCrFeNi high-entropy alloy at the strain rate of 1×10⁻⁴ s⁻¹

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图7为CoCrFeNi高熵合金为在应变速率为2 800 s⁻¹下的TEM图。由图7(a)可知，在动态加载下，大量的位错相互缠结构成了高密度的位错胞和位错墙。显然，应变速率越大，热激活作用越小，位错滑移所受的阻力越大，位错与位错之间的交互作用越强，由此带来合金显著的强化效应。而从图7(b)和7(c)中可以看到，与准静态相比，合金内部产生了大量的变形孪晶，并且局部区域有二次孪晶的生成，其孪晶厚度明显小于一次孪晶，为1～2 nm，如图7(d)所示，这也在随后的图7(e)～(f)中得到了证实。显然，二次孪晶的生成有效地阻碍了位错的运动，由此产生所谓的动态霍尔配齐效应（dynamic Hall-Petch effect）。此外，在图7(f)中的孪晶界附近还发现有少量的堆垛层错（stacking faults, SF）。研究表明，二次或多重孪晶的生成会导致位错运动受到的阻力更大，位错与孪晶的交互作用更强，使其更容易在孪晶界处塞积，部分可成为不可动位错，起到类似“钉扎”的作用^[23]。此外，还可以看到，无论是准静态还是动态载荷下，Al₀合金均有变形孪晶产生，从而可以起到协调变形的作用，具有明显的孪晶诱导塑性（twinning-induced plasticity, TWIP）效应。这主要是由于Al₀合金具有比较低的堆垛层错能（stacking fault energy, SFE）为20～30 mJ/m^{2 [3]}，合金在变形过程中容易发生全位错的分解，进而形成扩展位错；同时交滑移和攀移得到有效抑制，位错移动阻力变大，由此诱发孪晶的生成。

图  7  CoCrFeNi高熵合金在应变速率为2800 s⁻¹下的TEM图

Figure  7.  TEM images of the CoCrFeNi high-entropy alloy at the strain rate of 2800 s⁻¹

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图8为CoCrFeNiAl_0.6高熵合金在应变速率为1×10⁻⁴ s⁻¹和3600 s⁻¹下的TEM图。图8(a)为1×10⁻⁴ s⁻¹下的明场相，从图中可以看出，在FCC区域中有高密度位错墙和位错胞的生成，在BCC区域中主要以位错胞的形式出现，两种相区均没有发现变形孪晶，这表明此时合金的塑性变形以位错滑移为主导。图8(b)为3600 s⁻¹下的明场相，可以看到合金内部出现了大量细小的位错胞，进一步将FCC区域作适当的放大处理，即图8(c)，可以看出在FCC相区中发现了一次变形孪晶，其孪晶厚度为5～10 nm，而类似结果在BCC相区中并没有观察到。而图8(d)的选区衍射分析则进一步证明了FCC相中变形孪晶的生成。这表明，在Al_0.6合金的动态塑性变形中，BCC相为单一的位错滑移，而FCC相为位错滑移和变形孪晶的共同作用，表现出一定的TWIP效应。有文献已经报道，Al_0.6高熵合金的堆垛层错能约为150 mJ/m^{2 [24]}。显然，如此高的层错能，合金本身是不太容易产生孪晶的。然而，对于Al_0.6合金而言，由于Al-Ni原子对的负混合焓效应，使其凝固过程中容易发生元素偏聚，最终导致BCC相区富集Al和Ni元素，而FCC相区富集Fe、Co、Cr元素。而Al和Ni均为高层错能形成元素^[10]（Al的SFE约为86 mJ/m²，Ni的SFE约为120～130 mJ/m²），这使得BCC相的层错能很高，而FCC相的层错能较低。此外，在动态载荷作用下，位错移动速度快，位错更容易发生塞积和交互作用，从而导致局部的应力集中，这也有助于变形孪晶的形核。

图  8  CoCrFeNiAl_0.6高熵合金在应变速率为1×10⁻⁴ s⁻¹和3 600 s⁻¹下的TEM图^[19]

Figure  8.  TEM images of the CoCrFeNiAl_0.6 high-entropy alloy at the strain rates of 1×10⁻⁴ s⁻¹ and 3 600 s⁻¹

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图9为CoCrFeNiAl高熵合金在不同应变速率下的TEM图。由图9(a)可以看出，在应变速率为1×10⁻⁴ s⁻¹下，合金内部分布有大量的位错滑移线和局部的缠结位错。图9(b)为应变速率在2.53×10³ s⁻¹时的TEM图。从图中可见，在高应变速率加载下，位错移动速度快，合金变形时间短，正负型位错相遇而抵消的几率降低，从而容易造成局部的应力集中，进而诱发位错的增殖与塞积，形成高密度位错群，这使得合金的强度得到显著提升。分析可知，Al₁高熵合金在两种加载条件下的塑性变形机制均为位错滑移^[25]。

图  9  CoCrFeNiAl高熵合金在不同应变速率下的TEM图^[25]

Figure  9.  TEM images of the CoCrFeNiAl high-entropy alloy at different strain rates^[25]

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通过以上分析可知，添加Al元素和不同加载方式较大地影响了合金的强化机制，如表1所示。当Al含量为0时，合金为单一的FCC固溶体结构，极低的SFE促使合金在两种加载条件下均表现出显著的TWIP效应，特别是在高速冲击下会诱发二次孪晶甚至多重孪晶的出现。当Al摩尔比为13%时，合金发生了相分离，为FCC和BCC双相固溶体结构，并且FCC相为贫Al相，具有较低的SFE；而BCC相为富Al相，具有较高的SFE。这使得合金在准静态加载时，在两种相区内均为典型的位错强化；而在动态加载下，只有FCC相区具有一定的TWIP效应，呈现出位错与孪晶的协同强化。而当Al摩尔比为20%时，合金为单一的BCC固溶体结构，极高的SFE导致合金在塑性变形过程中难以发生全位错的分解，进而难以形成层错和孪晶；合金在两种加载条件下均为单一的位错强化。

表  1  3种高熵合金在2种加载方式下的强化机制比较

Table  1.  Comparison of strengthening mechanisms for the three HEAs under two loading conditions

合金	相组成	强化机制（低应变速率）	强化方式（高应变速率）
Al0	FCC	位错+孪晶，具有TWIP效应	位错+孪晶，具有TWIP效应
Al0.6	FCC	位错	位错+孪晶，具有TWIP效应
	BCC	位错	位错
Al1	BCC	位错	位错

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3.   结　论

本文利用真空电弧熔炼法成功制备出了CoCrFeNiAl_x系高熵合金，并通过准静态和动态压缩实验研究了不同应变速率对其力学行为和变形机理的影响，最后采用修正的J-C模型对这三种合金的塑性流变行为进行了本构描述。结果表明，CoCrFeNiAl_x系高熵合金均为简单的固溶体相结构，其中Al₀和Al_l分别为单一的FCC和BCC固溶体，而Al_0.6为FCC+BCC双相固溶体。随着Al元素的添加，合金的微观组织形貌由柱状晶逐渐向树枝晶转变。CoCrFeNiAl_x系高熵合金都具有明显的加工硬化行为和正应变率敏感性，特别是当应变速率为2 530 s⁻¹时，Al₁的压缩屈服强度达到了1 931 MPa，同时合金的压缩塑性仍然大于30%。TEM分析表明，Al₀合金在两种加载方式下的塑性变形机制均为位错滑移和孪晶强化，具有明显的TWIP效应；Al_0.6合金在准静态下为位错滑移，而在动态条件下为BCC相的位错滑移和FCC相的位错滑移与孪晶强化，具有一定的TWIP效应；Al₁合金在两种载荷条件下均为位错滑移。利用修正的J-C模型可以较好的描述这三种高熵合金在高应变速率范围下的塑性流变行为。