液化石油气等清洁型可燃气体在社会生活及工业生产中应用十分广泛^[1-2]，但在使用过程中也存在安全隐患，与之相关的火灾爆炸事故不仅会造成巨大的财产损失，也会危及生命安全。丙烷（C₃H₈）是液化石油气的主要成分，燃点为450 ℃，具有易燃易爆性。可燃下极限（lower flammability limits, LFL）描述了气体混合物可燃的最低燃料浓度^[3-4]，它是评估可燃气体安全性的重要指标。为了有效避免C₃H₈在生产和使用过程中发生爆炸，可以通过加入稀释气的方式来降低丙烷燃烧的火焰温度和燃烧热量的生成，缩小丙烷的可燃范围，实现防爆抑爆的目的。

目前对丙烷可燃极限的研究还十分有限。Wan等^[5]基于绝热火焰温度建立了空气气氛下C₃H₈在不同温度和压力下LFL的预测模型，研究显示：基于绝热火焰温度的预测值比实验值低0.07%，高温高压条件下的LFL远低于标准状态下的LFL，这进一步增加了C₃H₈的爆炸风险。Feng等^[6]发现气体扰动降低了丙烷/空气混合物的LFL。Kondo等^[7]等研究了在5～100 ℃范围内微小温度变化对丙烷/空气混合物可燃极限的影响，结果表明，随着初始温度的升高，LFL逐渐减小，且两者呈线性变化。Kim等^[8]研究了低压条件下，丙烷/空气混合物在接近可燃极限时的火焰厚度和火焰传播行为，结果表明，在可燃极限处，随着压力的降低，火焰厚度会有所增加，低压对火焰传播速度影响很小。Chen等^[9]研究了高压（2.0 MPa）条件下丙烷/空气混合物在可燃上极限处的火焰流动状态，结果表明，与常压下火焰形成对流单体不同，高压下火焰自上而下形成羽状对流。Luo等^[10]研究了C₃H₈对甲烷/空气混合物爆炸特性的影响，结果表明，CH₄的LFL随着C₃H₈的增加呈线性下降，可燃范围则略有增加。Mendiburu等^[11]研究了空气中CO₂稀释的C₃H₈和其他碳氢化合物的燃烧极限的变化，结果表明：随着稀释气CO₂浓度的提高，LFL升高；CO₂的加入使O₂的浓度逐渐降低，并使可燃上极限与可燃下极限发生重合，此处的O₂浓度被称为极限氧浓度，CO₂的继续加入使O₂浓度推至极限氧浓度下方，此时无论点火能量多高气体燃料都不会发生燃烧。Blint等^[12]讨论了丙烷/空气/废气的可燃性极限，结果表明，这些稀释火焰的可燃下极限随着压力的升高而降低，随着温度的升高而升高。

目前研究C₃H₈可燃极限的的初始条件集中于常温、常压下，并且多是在空气条件下进行的。在富氧燃烧（oxy-fuel combustion）^[13]时，加入稀释气可以降低火焰温度^[14-15]。CO₂、N₂和Ar是工业常用的稀释气^[16-17]，研究丙烷与空气或氧气预混气体在稀释气（CO₂、N₂和Ar）作用下的LFL，对于预防易燃性气体的火灾爆炸事故都具有实际意义。

本文中在O₂/CO₂、O₂/N₂和O₂/Ar气氛中测量丙烷的LFL，然后比较研究O₂浓度、稀释气浓度和稀释气种类对丙烷LFL的影响，最后通过能量平衡分析，研究稀释气比热和辐射性质对丙烷LFL的影响。

1.   实验装置与方法

基于美国标准ASTM E681-09，设计如图1所示的实验系统：由5个装有不同气体的气瓶、1个5 L爆炸容器、1个热电偶、1个真空泵、1个精密压力表和1个点火系统组成。C₃H₈、O₂、N₂、Ar、CO₂ 等5种气体由大连特种气体有限公司提供，每种气体的纯度均超过99.99%。爆炸容器是立式不锈钢圆柱，高200 mm、内径180 mm、壁厚15 mm、质量20.12 kg，容器极限压力4 MPa，远高于所有可燃下极限测量实验条件下的爆炸压力。使用固定在容器中心附近的热电偶测量可燃气体的初始温度，以保证每次实验开始前爆炸容器的初始温度为300 K。在注气之前，用真空泵将爆炸容器抽真空至−0.1 MPa，关闭抽真空管路，观察真空表压力变化，15 min后，压力上升低于量程的15%即为气密性良好。

图  1  实验装置

Figure  1.  Experimental device

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在气密性良好的情况下，根据每种物质的分压配置预混气体。为确保每次点火之前气体混合均匀，混合气体在容器中至少停留10 min。点火电极由黄铜制成，电极直径3.2 mm。点火电压约14 kV，点火时间约0.5 s，点火位置处于圆柱体中心。玻璃窗安装在爆炸容器的一侧，以便观察火焰的传播。使用摄像机记录燃烧过程，摄像机型号为Canon EOS 80D，传感器尺寸为22.3 mm×14.9 mm，镜头参数为EF-S 18-135mm，所拍摄的视频分辨率为1920×1080，视频帧数为60 s⁻¹。一次实验过后，以某一增加量或减小量ΔA改变C₃H₈的浓度，重复进行实验，逐渐向可燃极限的正确值靠近，直到C₃H₈增加或减少到能形成火焰传播的实验现象为止。此时C₃H₈不能进行火焰扩散的最大浓度和能进行火焰扩散的最小浓度的算术平均值即为C₃H₈的LFL值，不能进行火焰扩散的最大浓度如图2(a)所示，能进行火焰扩散的最小浓度如图2(b)所示。重复3次取平均值，以确保结果的正确性和可重复性^[18-20]。

图  2  火焰扩散过程

Figure  2.  Flame diffusion process

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稀释气体积分数和O₂体积分数由下式计算：

式中：φ_dil为稀释气的体积分数，V_dil为稀释气的体积，${V_{{{\rm{O}}_2}}}$为O₂的体积，${\varphi _{{{\rm{O}}_2}}}$为O₂的体积分数。

初始温度波动、压力测量和可重复性误差是此实验中误差的主要来源。初始温度的波动在±3 K之内，因此温度变化引起的误差：

根据压力表的使用说明书，压力的最大误差Z₂为1.65％。实验重复性的误差Z₃在1%以内。本工作的综合误差Z由下式计算：

2.   结果与讨论

2.1   稀释气浓度和种类的影响

图3为O₂/稀释气气氛下不同稀释气浓度对C₃H₈的LFL的影响情况，图中添加了CH₄在O₂/CO₂条件下LFL的实验结果^[21]，由图3可知，在C₃H₈/O₂/CO₂条件下，随着稀释气CO₂的体积分数由5%上升至73%，LFL增加的范围较小，仅在1.8%范围内变化。LFL随CO₂体积分数的增加呈缓慢增长的趋势，由2.5%近似线性地上升到了4.3%。但LFL的上升速率出现一个不太明显的转折点。当CO₂的体积分数由5%上升至36%时，LFL在0.2%以内变动，当CO₂的体积分数由36%上升至73%，LFL的上升速率是之前的6.5倍。LFL的转折点出现在CO₂的体积分数为36%附近，这说明与低浓度CO₂相比，高浓度CO₂对LFL的影响程度更深。

图  3  O₂/稀释气气氛下稀释气体积分数对C₃H₈的LFL的影响

Figure  3.  Influence of diluent volume fraction on LFL of C₃H₈ in the O₂/diluent atmosphere

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在C₃H₈/O₂/N₂条件下，由图3可知，随着N₂的体积分数由5%上升至85%，LFL几乎没有发生改变，最大与最小的LFL之差为0.3%，LFL仅在0.3%范围内变化。LFL随N₂体积分数的增加在0.3%的范围内呈缓慢下降的趋势，由2.35%下降到了2.05%。当N₂的体积分数由5%上升至20%，LFL保持2.35%不发生变化，当N₂的体积分数由36%上升至77%，LFL保持2.15%不发生变化。LFL的不太明显的转折点出现在N₂的体积分数为36%附近，这是由于在LFL处N₂的加入实质上是替换了部分过量的O₂。O₂的比热容要稍高于N₂的比热容，因此N₂的加入使预混气体的平均比热容稍微有所下降，随N₂的加入LFL表现为略微有所下降。

在C₃H₈/O₂/Ar条件下，由图3可知，随着Ar的体积分数由5%上升至89%，LFL的变化并不明显，最大与最小的LFL之差仅为1.1%。LFL在1.1%的范围内缓慢下降，由2.25%下降到了1.15%，并且当Ar的体积分数变化较小时，LFL几乎不发生变化。原因与C₃H₈/O₂/N₂条件下LFL保持2.15%不发生变化的原因类似。

在O₂/稀释气条件下，从图3中可以看出，当稀释气的浓度相同时，不同稀释气种类下C₃H₈的LFL实验值的差异较为明显。不同稀释气浓度条件下，稀释气CO₂对C₃H₈的LFL的影响最大，因为CO₂条件下LFL呈上升趋势，且上升速率最大，N₂条件下和Ar条件下，随着稀释气浓度增加，LFL值均呈下降趋势，Ar下降速率高于N₂，在相同稀释气浓度下，CO₂稀释气加入时LFL值最大，N₂次之，Ar最小，因此，CO₂对C₃H₈的LFL升高最明显，N₂次之，Ar最小。这与CO₂、N₂、Ar的比热和辐射性质的差异是分不开的。

相同温度下CO₂的比热容最大，N₂次之，Ar最小^[22]。这决定了CO₂的加入使混合气平均比热容升高最大，混合气的升温吸热能力变大，因此在火焰温度升高的过程中增加了放热量的热损失，并且随着温度的升高，混合气平均比热容的差异将进一步增大。其次，气体的辐射换热也是引起C₃H₈预混气体可燃性降低的重要因素。

2.2   氧气浓度的影响

图4为O₂/CO₂条件下O₂体积分数对C₃H₈的LFL的影响情况。从图中可知，在O₂体积分数从27%增加到95%的过程中，LFL的下降趋势较为平缓；在O₂体积分数为64%附近，LFL的变化速率存在一不太明显的转折点；当O₂体积分数大于64%时，LFL的下降速率较小，当O₂体积分数小于64%时，LFL的下降速率较大。这说明C₃H₈的LFL变化对低体积分数的O₂更敏感，因为加入少量的O₂就能够使LFL以较快的速率下降。在O₂/N₂条件下，由图4可知，在O₂体积分数由15%增加到95%的过程中，LFL的变化范围较小，几乎没有发生变化，这说明LFL的变化对O₂的加入并不敏感。在O₂/Ar条件下，在O₂体积分数由11%增加到95%的过程中，LFL是缓慢提高的，但LFL的变化随O₂的加入并不明显，其变化范围仅在1.1%以内。当O₂含量提高较少时，LFL几乎不发生变化，这说明LFL的变化对O₂的加入并不敏感。总体来讲，随着O₂浓度的上升，O₂/CO₂氛围的可燃性下限出现较为明显的下降，O₂/N₂和O₂/Ar氛围的LFL呈现平缓的上涨。

图  4  O₂/CO₂气氛下O₂体积分数对C₃H₈的LFL的影响

Figure  4.  Influence of O₂ volume fraction on LFL of C₃H₈ in the O₂/CO₂ atmosphere

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2.3   稀释气的比热与辐射效应的影响

用能量平衡方法分析与稀释气的稀释作用和辐射效应有关的热量损失。在可燃极限处，混合气燃烧反应的放热量等于混合气的升温吸热量加上辐射换热量。能量平衡公式为：

式中：Q_f为混合气燃烧反应产生的热量，Q_t为混合气升温造成的吸热损失（稀释气的稀释作用），Q_r为混合气的辐射热损失。

在上述平衡方程中，Q_t与混合气的平均比热容密切相关，Q_r与稀释气的浓度，具体来说是与CO₂的浓度密切相关，这是由于CO₂参与气体辐射换热，而N₂、Ar不参与气体辐射换热，对辐射换热没有影响。

下面进行混合气燃烧热Q_f的计算，一方面，Q_f与混合气燃烧反应的放热总量相关，另一方面，CO₂直接改变了基元反应的路径，减少了放热总量。因此Q_f的计算公式如下：

式中：n为发生燃烧反应的C₃H₈的物质的量，M为C₃H₈的摩尔质量(M=44)，ΔH为单位质量的C₃H₈在纯氧中完全燃烧产生的燃烧热，其值参见Matheson手册^[23]，Q_c为由CO₂引起的热释放的变化速率，其值由化学反应动力学软件Chemkin中的零维密闭反应器中的均质模型计算得到。

实验中，将气体混合物在体积恒定的密闭容器中点燃。因此温升吸热量Q_t通过下式计算：

式中：c_V是C₃H₈/O₂/稀释气混合物燃烧产物的总比热容，由各个混合气体的体积分数加权求和得到，m是容器中气体的总质量。

由于点火过程中容积恒定，因此使用热力学数据^[24]来计算恒定体积气体的c_V，在该方程式中，火焰温度T是未知的。在式（5）中，采用逐次逼近法计算得到T，这一方法通过利用MATLAB代码循环迭代实现，循环迭代过程的流程图如图5所示。

图  5  循环迭代过程流程图

Figure  5.  Flow chart of the loop iteration process

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在点火过程中，火焰的传播以点火电极为中心，火焰表面向外呈半径（射程）逐渐增大的球形运动，变化的球形表面的末端是圆柱容器的内表面。因此，球面的最大直径D为筒体内径(100 mm)，变化火焰球面的平均面积由下式计算：

混合气的辐射热流密度由下式计算：

式中：δ=5.67×10^-8 W/（m²·K⁴），$\alpha$为吸收系数，由修正后的灰色气体加权和模型^[25]计算，该模型简单且计算速度非常快，因此被广泛使用。

在当前的研究中，光学薄^[26]模型被用于计算辐射换热量，混合气总的辐射换热量Q_r可由下式计算：

式中：A为火焰球面的平均面积，T₀为初始温度（300 K），ζ为混合气的有效辐射传热系数，Δt为火焰传播的平均时间。

由混合气升温吸热引起的吸热损失Q_r与释放总热量的比值为吸热占比λ（Q_r），混合气辐射热损失Q_t与释放总热量的比值为辐射占比λ（Q_t），分别按下式计算：

如图6所示，在LFL处，经计算，爆炸容器因吸收燃烧产生的热量而导致的温升小于1 K，且整个燃烧过程很短，因此与环境之间换热量很小，加之与爆炸容器体积相比，燃烧的火焰体积很小，因此火焰与环境之间换热而产生的壁面热损失可以忽略。燃烧热的耗散主要由气体混合物的升温吸热和辐射换热两方面组成，这两部分热量损失之和等于燃烧热释放量，因此λ（Q_t）与λ（Q_r）的变化趋势相反。当CO₂的体积分数从5%升高到73%时，λ（Q_t）从64.18%上升到82.84%，λ（Q_r）从35.81%下降到17.16%。在相同CO₂体积分数下，C₃H₈在燃烧过程中由混合气比热容所决定的升温吸热损失对LFL的影响起主导性作用，因此λ（Q_t）总是高于λ（Q_r）。在O₂/N₂的LFL处，λ（Q_t）随N₂的加入呈下降趋势，而λ（Q_r）的变化趋势则相反，因为在此处C₃H₈的LFL是下降的，C₃H₈含量的降低导致了燃烧放热量的减少，从而导致λ（Q_t）减小。当N₂的体积分数从5%升高到85%，λ（Q_t）在71.08%～70.27%之间变化，λ（Q_r）则在28.92%～29.73%之间变化，λ（Q_t）和λ（Q_r）都在2.9%以内波动。因为T的变化并不显著，λ（Q_t）和λ（Q_r）受到T的影响并不明显，所以λ（Q_t）、λ（Q_r）几乎没有发生改变。λ（Q_t）的平均值高于70%，λ（Q_r）的平均值低于30%，并且在相同N₂体积分数下，λ（Q_t）几乎是λ（Q_r）的2.3倍，λ（Q_t）的影响占据主导地位。O₂/Ar条件下，λ（Q_r）随Ar含量的升高总体上呈下降趋势，这是由于C₃H₈的LFL随着Ar含量的不断提高是下降的，燃料浓度的降低导致了燃烧放热量的减少，因为T的增大或减小能够提高或降低气体混合物的辐射能力。此外，随着Ar体积分数的不断提升，λ（Q_t）从71.23%提高到78.65%，λ（Q_r）则从28.77%不断下降到21.35%。与稀释气N₂相比较，λ（Q_t）、λ（Q_r）的变化范围较大，因而Ar条件下热损失的变化范围较N₂条件下明显提高，这也是导致C₃H₈/O₂/Ar预混气体的LFL随Ar加入变化幅度较大的原因。在LFL处，相同含量Ar条件下λ（Q_t）是λ（Q_r）的2.5倍，这说明λ（Q_t）主要影响着C₃H₈/O₂/Ar预混气体LFL的变化，而λ（Q_r）的最大值达到了28.77%，因此辐射热损失也是影响LFL改变的重要因素。与稀释气CO₂相比较，λ（Q_t）、λ（Q_r）的变化范围较小，因而Ar对热损失的影响较小。总体来说，升温吸热损失和辐射热损失都是影响LFL改变的重要因素，CO₂对升温吸热损失和辐射热损失的影响最大，Ar次之，N₂最小。

图  6  稀释气/O₂气氛下LFL处λ（Q_t）、λ（Q_r）的变化

Figure  6.  Variations of λ(Q_t) and λ(Q_r) at the LFL in the diluent/O₂ atmosphere

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如图7所示，在O₂/CO₂条件下，当CO₂的体积分数从5%升高到73%时，火焰温度从1932 K下降至1523 K；当CO₂的体积分数小于20%时，T的变化幅度较小；当CO₂的体积分数升高至20%以上时，T的变化幅度明显增大，这表明高浓度的CO₂对T的影响更大。与O₂/CO₂条件相比，在O₂/N₂的LFL处，T随N₂的加入呈不明显的下降趋势。体积分数为20%和65%时的N₂分别对应T的两个下降不太明显的点，因为在此处C₃H₈的LFL是下降的，C₃H₈含量的降低导致了燃烧放热量的减少，因此T是下降的，N₂对T的影响不大。与O₂/N₂条件相比，O₂/Ar条件下，T随Ar含量的升高总体上呈下降趋势，这是由于C₃H₈的LFL随着Ar含量的不断提高而下降，燃料浓度的降低导致了燃烧放热量的减少，因此T也随着燃料浓度的降低而下降。

图  7  稀释气/O₂气氛下LFL处火焰温度T的变化

Figure  7.  Variation of the flame temperature T at the LFL in the diluent/O₂ atmosphere

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O₂/CO₂气氛下的T的变化是燃烧反应放热量、气体混合物辐射特性和比热容共同作用的结果。当CO₂的含量升高时，由于LFL的变化幅度仅在2%以内，通过公式（6）可知，C₃H₈/O₂/CO₂预混气体燃烧放热量的增加幅度较小。而CO₂含量的增加使λ（Q_t）和λ（Q_r）不断增加，燃烧反应放热量的增加幅度不足以弥补混合气的辐射损失和升温吸热损失，因此T整体呈现出下降趋势。与CO₂含量较高条件下相比，T在CO₂含量较低条件下的变化趋势更加平坦。这是因为当CO₂含量较低时，CO₂参与化学反应所引起的燃烧放热量的变化较小，而低含量的CO₂对混合气热损失的影响也有限，因此T的变化趋势较为平坦。同理，T的变化解释了气体混合物λ（Q_t）和λ（Q_r）的变化趋势。在CO₂含量较低的条件下LFL的增幅较小，CO₂等具有辐射能力的分子对混合气辐射特性的贡献较小，此时气体混合物辐射能力的增幅较小，而由于T下降导致的辐射能力降低的幅度较大，所以λ（Q_r）的下降趋势便趋于陡峭。在CO₂含量较高条件下LFL的增幅较大，CO₂等具有辐射能力的分子使混合气辐射能力的增幅提高，尽管此时T对辐射能力的影响仍然占据主导地位，但由于CO₂等分子对辐射特性的贡献提高，因此λ（Q_r）下降的趋势已趋于平缓。

与O₂/CO₂相比，O₂/N₂预混气体T的变化趋势很小，当N₂体积分数在5%～20%之间变化时，LFL没有发生变化，而此时气体混合物的平均比热容随N₂的加入是不断减小的，这导致了升温吸热量的下降，因此λ（Q_t）在这一范围内是不断下降的。辐射热损失λ（Q_r）受T的影响较大，当N₂体积分数在20%～85%之间变化时，T随N₂的加入不断降低，这减弱了气体混合物的辐射能力，使辐射热损失减少，因此在这一范围内λ（Q_r）随N₂的增加而不断减小。当N₂的体积分数从5%升高到85%时，T随N₂含量的不断提高而下降，在此阶段中T的变化并不明显，其极差为2 K，并且此时T的平均值高于1495 K。这说明在LFL处，N₂的加入并不能很好地抑制燃烧反应的进行，因为T的变化对N₂的加入并不敏感，且其平均值较高，这也是LFL随N₂加入几乎没有发生改变的原因。

与O₂/N₂相比，O₂/Ar气氛下的T呈明显的下降趋势，当Ar体积分数从5%提高到89%时，T从1486 K下降到1112 K。但当Ar体积分数在40%～50%和70%～80%范围内时，T的值出现了小幅度上升的现象，并非一直单调递减。这是由于O₂体积分数随着Ar体积分数的增加而减小。文献[24]中提供的数据表明，Ar比热容小于O₂比热容，所以混合气C₃H₈/O₂/Ar的比热容随着Ar体积分数的增加而降低。同时，在这两个体积分数范围内的LFL值没有变化，也就是说燃烧放出热量没有变化。所以，T在这两个体积分数区间略有上升。在其他区间，LFL的下降降低了燃烧热释放量，导致了火焰温度T的单调下降。

总体来说，绝热火焰温度T是影响LFL改变的重要因素，在O₂/CO₂条件下，高浓度的CO₂对T的影响更大，与O₂/CO₂相比，T的变化对N₂的加入并不敏感，与O₂/N₂条件相比，O₂/Ar条件下，T随Ar含量的升高总体上呈下降趋势。总的来说，CO₂对T的影响最大，Ar次之，N₂最小。

3.   结　论

实验测量了C₃H₈在O₂/CO₂、O₂/Ar、O₂/N₂ 3种气氛下的LFL，研究了O₂浓度、稀释气浓度和稀释气种类对C₃H₈的LFL的影响，通过建立能量平衡方程分析了稀释气的比热容和辐射效应对LFL的影响，得到以下结论：

（1） O₂/CO₂气氛下，稀释气浓度变化对C₃H₈的LFL影响最大，其次是O₂/Ar气氛，最后是O₂/N₂气氛；

（2） 稀释气浓度相同时，CO₂对C₃H₈的LFL影响最大，N₂次之，Ar最小；

（3） 随着O₂浓度的上升，C₃H₈在O₂/CO₂氛围下的LFL出现较为明显的下降，C₃H₈在O₂/N₂和O₂/Ar氛围下的LFL上升平缓；

（4） 升温吸热损失和辐射热损失都是影响LFL改变的重要因素，随着稀释气浓度的增加，CO₂对λ（Q_t）和λ（Q_r）的影响最大，Ar次之，N₂最小；

（5） 绝热火焰温度T是影响LFL改变的重要因素，随着稀释气λ（Q_t）和λ（Q_r）的增加，CO₂对T的影响最大，Ar次之，N₂最小。