生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，也是唯一的可再生碳资源，是国际上化石能源的主流替代品^[1]。目前生物质炭化的主要技术包括热解炭化技术^[2-3]、微波炭化技术^[3-4]、水热炭化技术^[5-6]等。炭化设备需要长时间承受高温高压以及各种介质的侵蚀，因此压力容器往往会受到多重的失效形式，腐蚀和疲劳是材料失效最主要的原因，而且这两种主要的失效形式都始于材料表面。压力容器需要在密封环境下工作，如果出现裂纹造成泄露会引起安全事故，严重时甚至引起爆炸威胁生命安全。

目前压力容器防腐措施主要有使用缓蚀剂、电化学防护、表面涂层处理、提高焊缝质量和强化衬里防护，这些方法各有优缺点，因此研究新型绿色环保的防腐技术具有重要意义^[7]。激光冲击强化(laser shock peening, LSP)是一种新的材料表面强化技术，能在材料表面产生塑性变形，有效改善材料的微观组织^[8]，提高其力学性能^[9]，减少或延迟裂纹的形成和扩展，提高金属材料的疲劳寿命^[10]、耐磨性和耐腐蚀性^[11]。不同于传统喷丸强化技术，激光冲击强化不会造成畸变和机械损伤，不改变表面粗糙度，无污染且适用性广^[12]。目前还未见到中国对Q345R钢的激光冲击强化研究，对激光冲击强化后性能的研究主要集中在镁铝合金以及不锈钢上。李兴成等^[13]研究了AZ31镁合金在激光冲击后的抗腐蚀性能，研究表明激光冲击后残余压应力可明显提高AZ31镁合金的抗应力腐蚀敏感性，但抗腐蚀性能并未提高；汪军等^[14]对304钢进行激光冲击强化发现，激光冲击处理能使裂纹源移至试样内部，降低裂纹扩展速率，提升疲劳寿命。本文以压力容器钢Q345R为研究对象，通过电化学实验，研究不同参数激光冲击强化对Q345R耐腐蚀性能以及疲劳寿命的影响。

1.   激光冲击强化实验

1.1   激光冲击原理

激光冲击强化原理如图1所示^[15]。通过聚焦透镜，将高功率密度、短脉冲的激光束汇聚成毫米尺度的光斑辐射到材料表面；表面吸收层气化并电离生成高温高压等离子体，在约束层的作用下向材料内部产生一个高压高应力冲击波，其峰值压力远大于材料的动态屈服强度；材料表面产生塑性变形，表层晶粒细化并形成一定深度的残余压应力层^[16]。

图  1  激光冲击原理图

Figure  1.  Schematic diagram of laser shock

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本实验采用YS100-R200A激光器，波长为1024 nm，脉冲宽度为20 ns，频率为10 Hz，光斑直径为3 mm。以水为约束层，以黑胶为吸收层，搭接率为50%^[17]，搭接方式见图2。

图  2  50%搭接示意图

Figure  2.  Schematic diagram of 50% lapping

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试样材料为Q345R钢，常温下屈服强度和抗拉强度分别为438和548 MPa。将钢材切割成厚度为6 mm，表面10 mm×10 mm的方样，将表面打磨至粗糙度R_a＝0.8 μm。根据激光冲击强化次数和有无吸收层进行分组，试样表面通过涂覆黑胶带作为吸收层，并且每次激光冲击后重新更换黑胶带。表面经过激光冲击强化后的试样见图3。激光冲击后表面留下多个排列规则的凹坑，无黑胶带保护的试样在多次冲击后表面有明显损伤，黑胶带能起到缓冲作用保护试样表面。

图  3  激光冲击处理后的试样

Figure  3.  The samples after laser shock peening treatment

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2.   电化学实验

2.1   电化学实验概述

本节对不同次数激光冲击后Q345R的耐腐蚀性能进行测试与分析。图4给出了电化学实验原理，主要由工作电极、辅助电极和饱和甘汞电极3个部分组成。图中，工作电极是需要测试的Q345R样品，电解液为250 ml的NaCl溶液（NaCl质量分数为3.5%）。通过电化学工作站，对试样进行电化学腐蚀测试。在电化学测试中，溶液温度保持在室温，每次实验结束都更换电解液来保证实验的准确性。每组用不同次数的激光冲击（0次，1次，3次，5次，7次），强化处理的样品用铜线连接，并依次用703和704胶进行封装并留出尺寸为8 mm×8 mm的工作面。采用Tafel外推法^[18]，从获得的极化曲线来研究经激光冲击后试样的耐腐蚀性能。

图  4  电化学测试原理（单位：mm）

Figure  4.  Electrochemical test system (unit: mm)

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2.2   冲击后动电位极化曲线分析

电位极化曲线是针对低阻抗试样获得相对应的电化学信号。开路电位以0.5 mV/s的速度从−1.4 V到0.4 V进行扫描获得试样电流随着电压的变化曲线。没有吸收层和有吸收层保护的Q345R钢的极化曲线分别如图5和图6所示，纵坐标电流密度是单位面积上通过的电流大小，图中电流密度最低点对应的是腐蚀电位，曲线左半段是Tafel阴极部分，扫描电压小于腐蚀电位时，外加电压对试样起保护作用；扫描电压大于腐蚀电位时，试样失去电子，金属腐蚀溶解。电流密度是反应速率的体现，电流密度越大反应越快，金属腐蚀越快。

图  5  不同次数激光冲击下无吸收层保护的Q345R极化曲线

Figure  5.  Polarization curves of Q345R without absorption layer protection under different laser shocks

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图  6  不同次数激光冲击下有吸收层保护的Q345R极化曲线

Figure  6.  Polarization curves of Q345R with absorption layer protection under different laser shocks

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从图5可以看出，在没有黑胶带保护的情况下，1次激光冲击后曲线向右移动，腐蚀电位在−0.9 V左右，相比多次冲击和未处理试样腐蚀电位−1.1 V高了0.2 V左右，而腐蚀电位反映了材料腐蚀的难易程度，电位越高越难发生腐蚀。采用Tafel外推法对动电位极化曲线（potentiodynamic polarization curve, PD）的线性段数据进行拟合，可得^[19]：

式中：η为过电位，$i$为电流密度，$a$和$b$为常数。

金属腐蚀速率可用腐蚀失重速率V（g/(m²·h)）或腐蚀深度速率d（mm/a）表征。结合式(1)和法拉第定律，可以计算出金属的腐蚀失重速率V^[19]：

式中：${i}_{0}$为腐蚀电流密度（A/cm²）; M为金属的摩尔质量（g/mol）；n为金属的原子价；F为法拉第常数，代表每摩尔电子携带的电荷；ρ为金属的密度（g/cm³）。

而在工程上，金属腐蚀情况采用反映构件变薄特征的腐蚀深度速率d来描述相比于采用腐蚀失重速率V更加合适^[20]：

式中：ρ为金属的密度（g/cm³）。对于本文采用的碳钢材料：M=56 g/mol，n=2，ρ=7.8 g/cm³。

使用电化学工作，将动电位极化曲线输入到软件中进行自动分析，计算出腐蚀速率d，不同冲击次数下的腐蚀速率，见表1。

表  1  不同激光冲击次数下有或无吸收层保护的Q345R腐蚀速率

Table  1.  Corrosion rate of Q345R with or without absorption layer protection at different LSP times

冲击次数	腐蚀速率/(mm·a−1)
	无吸收层	有吸收层
0	0.9087	0.9087
1	0.2555	0.1335
3	0.4862	0.3738
5	0.6104	0.3286
7	0.7237	0.3125

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2.3   实验结果分析

有吸收层和无吸收层的试样都在经过一次激光冲击后耐腐蚀性能最好，相比于未处理试样耐腐蚀性能分别提升5.81和2.56倍。有吸收层保护的试样在多次冲击后腐蚀速率略微上升，最后稳定在0.32 mm/a左右，见图7。无吸收层的试样随着冲击次数增加腐蚀速率不断上升，并不断向未处理试样腐蚀速率接近。

图  7  不同冲击次数下有无吸收层保护的Q345R的绝对腐蚀速率

Figure  7.  The absolute corrosion rate of Q345R with and without absorption layer protection at different impact times

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图8是激光冲击后的试样微观形貌，表面在激光冲击下形成残余压应力，且在厚度约为350 μm的晶粒细化区域内形成了大量位错和孪晶，使得耐腐蚀性提升。图8(a)和图8(b)是7次冲击后试样表层和深层微观形貌图，表层晶粒细化明显，深层微观形貌变化不大。多次冲击后表面完整性下降、残余应力分布不均匀，表面凹凸不平。随着冲击次数增加，表面粗糙度增加：未处理试样粗糙度R_a=0.87 μm；有黑胶保护经1、3、5、7次冲击后粗糙度R_a=1.18, 1.66, 2.19, 2.34 μm；无黑胶保护经1、3、5、7次冲击后粗糙度R_a=1.37, 2.03, 2.78, 3.11 μm。粗糙度随着冲击次数逐渐增加且没有黑胶层作为保护时粗糙度增加更明显。无吸收层的试样经激光多次冲击后，材料表面会出现损伤^[21],导致耐腐蚀性进一步下降。图8(c)是7次冲击后试样横截面微观图，多次冲击后表面完整性下降、残余压应力分布不均匀、粗糙度增加，表面凹凸不平更容易聚集氯离子加快腐蚀速率。

图  8  激光冲击后金相组织

Figure  8.  Metallographic structures after LSP

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3.   预腐蚀试样疲劳实验

3.1   试样制备

疲劳实验采用和上述实验相同的Q345R材料，试样根据国家标准^[22]进行设计，如图9所示。

图  9  疲劳试样尺寸

Figure  9.  The size of the fatigue specimen

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电源正极通过导线连接腐蚀试样，负极连接不锈钢作为惰性电极，连接时用有机硅胶进行密封。将腐蚀试件和惰性电极共同置于质量分数为10%的醋酸溶液中，再补入质量分数为3.5%的氯化钠形成电解池来腐蚀。用绝缘黑胶对腐蚀试样的两端进行密封，中间待腐蚀区域裸露于电解液溶液中。腐蚀试验过程符合国家标准^[23]，腐蚀后疲劳试样如图10所示。

图  10  腐蚀后疲劳试样

Figure  10.  Fatigue specimens after corrosion

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3.2   疲劳实验结果

以原试件、腐蚀1 h、腐蚀2 h、激光冲击1次、激光冲击3次做五组对比试验，每组采集6个有效点的应力状态绘制应力-疲劳寿命曲线^[24]。应力比为−1,采用正弦波加载，实验结果见下图11。

图  11  不同表面状态下Q345R的疲劳寿命（N）

Figure  11.  Fatigue life (N) of Q345R under different surface conditions

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在同一水平拉伸应力下，试样疲劳寿命随腐蚀时间提升而下降，腐蚀1 h的试样在289.5 MPa的应力下寿命约为18万次；腐蚀2 h的试样在288.5 MPa的应力下寿命约为13万次；与未腐蚀试样在287.5 MPa应力下28.5万次的寿命相比较，疲劳寿命分别减少了36.8%和54.4%。疲劳失效总是由最高的应力和应变、位向最薄弱晶粒或夹杂等缺陷处起始，并沿着一定的结晶面扩展；而经过腐蚀后使得原本存在的缺陷更加突出，应力集中现象更加严重，裂纹更容易发生扩展造成疲劳失效。

采用XRD沿试样表面深度方向测得残余应力。未处理试样表面残余拉应力34.4 MPa，这是由于机械加工和打磨时留下的应力，一般厚度在30 μm左右，在振动过程中会快速释放。1次冲击后表面残余压应力为205.6 MPa，3次冲击后表面残余压应力为288.5 MPa。1次冲击后残余压应力提升明显，3次冲击相比1次冲击残余压应力增加幅度较小，通过喷丸、激光冲击等外部手段加强金属表面残余压应力所能达到的强度为材料屈服强度的70%左右^[25]。3次冲击后造成组织细化层在280 μm左右，而1次冲击细化层在200 μm左右。材料在疲劳载荷实验时需要抵抗外部拉应力引起的表面微小裂纹的扩展，残余压应力可以抵抗外部载荷引起的拉应力阻滞裂纹扩展，3次冲击残余压应力比1次冲击提升约82.9MPa，残余压应力作用深度增加80 μm。采用XRD沿试样表面深度方向测得残余应力。未处理试样表面残余拉应力34.4 MPa，这是由于机械加工和打磨时留下的应力，一般厚度在30 μm左右，在振动过程中会快速释放。1次冲击后表面残余压应力205.6 MPa，3次冲击后表面残余压应力288.5 MPa。1次冲击后残余压应力提升明显，3次冲击相比1次冲击残余压应力增加幅度较小，通过喷丸、激光冲击等外部手段加强金属表面残余压应力所能达到的强度为材料屈服强度的70%左右^[25]。3次冲击后造成组织细化层在280 μm左右，而1次冲击细化层在200 μm左右。材料在疲劳载荷实验时需要抵抗外部拉应力引起的表面微小裂纹的扩展，残余压应力可以抵抗外部载荷引起的拉应力阻滞裂纹扩展，3次冲击残余压应力比1次冲击提升约82.9MPa，残余压应力作用深度增加80 μm。

4.   结　论

本文主要对多次激光冲击修复后的压力容器Q345R材料进行抗电化学腐蚀和抗疲劳性能的研究。改变激光冲击的工艺参数与冲击次数，通过对激光冲击强化后的试样进行电化学腐蚀实验，分析了激光冲击强化对试样耐腐蚀性能的影响，并进行疲劳实验比较激光冲击和腐蚀对材料疲劳强度的影响。

(1) 激光冲击后能明显提升Q345R表面耐腐蚀性能，在冲击1次时电流密度明显减小，耐腐蚀性提升；但表面完整性随着冲击次数增加而下降，导致多次冲击的耐腐蚀性下降。

(2) 激光冲击在有黑胶作为吸收层时防腐蚀效果较无吸收层好，无吸收层多次冲击后粗糙度增加更显著，缺少黑胶作为缓冲的试样表面凹凸更加明显，更容易造成局部腐蚀。

(3) 试样在激光冲击后表层晶粒细化，残余压应力在多次冲击后接近材料屈服强度，表面存在的压应力可以有效减缓机械拉应力造成的裂纹扩展，提升材料的疲劳寿命。