Correlation between pressure characteristics and thermochemical kinetics during suppression of micro/nano PMMA dust explosion
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摘要: 为了揭示微米/纳米PMMA (polymethyl methacrylate)粉尘爆炸的抑制机理，利用同步热分析仪和20 L爆炸试验装置，对微米/纳米PMMA粉尘在抑爆粉剂NaHCO3干预下的热解动力学特性和爆炸特性展开了实验研究，分析了惰化爆炸混合体系的爆炸压力特性参数与热化学动力学参数的相关性，并探讨了基于热化学动力学的粉尘爆炸抑制机理。结果表明：NaHCO3通过物理化学协同抑制作用影响了微米/纳米PMMA粉尘的热解及氧化进程，提高了爆炸混合体系的活化能，减弱了爆炸强度；且抑爆剂粒度越小、添加比例越大，爆炸混合体系的表观活化能越大；与最大爆炸压力相比较，最大爆炸压力上升速率对爆炸体系活化能的敏感度较高，而纳米PMMA粉尘对爆炸混合体系活化能的敏感度大于微米PMMA粉尘，抑爆效果也更显著。Abstract: To reveal the explosion suppression mechanism of micron/nano polymethyl methacrylate (PMMA) dusts, the synchronous thermal analyzer and the 20-L explosion test device were used to test the pyrolysis oxidation characteristics and the explosion overpressure evolution characteristics of micro/nano PMMA dust under the intervention of NaHCO3. Coats-Redfern method was used to calculate the kinetic parameters for the rapid pyrolysis of 30 μm and 100 nm PMMA and micro/nano mixtures, and the correlation between pressure characteristics and thermochemical kinetics during suppression of micro/nano PMMA dust explosion was analyzed, and then the suppression mechanism of dust explosion based on thermochemical kinetics was discussed by establishing the physical model of suppression mechanism of NaHCO3 on micro/nano PMMA dust explosions. The results show that the pyrolysis oxidation processes of 30 μm and 100 nm PMMA dusts are suppressed by NaHCO3, and the apparent activation energy and pre-exponential factor are increased. The maximum explosion pressure and the maximum explosion pressure rise rate of both micro- and nano-PMMA dusts are decreased obviously. In the pyrolysis stage of the mixture system, the suppression effect of NaHCO3 is mainly dominated by physical suppression, including the cooling effect of both pyrolysis reaction and products as well as the dilution effect on the concentration of combustible reactant. In the oxidation stage of the mixture system, the suppression effect of NaHCO3 is mainly dominated by chemical suppression. The free radicals are absorbed by the active groups NaOH, forming the Na↔NaOH suppression cycle. And for explosion suppressant, the smaller the particle size and the larger the adding mass ratio, the greater the apparent activation energy E of explosion mixture system, and the more significant the suppression effect. It is worth noting that compared with the maximum explosion pressure, the sensitivity of explosion pressure rise rate to the E increment of explosion mixture system is great, and nano-PMMA dust is more sensitive to the E increment of explosion mixture system than micro-PMMA dust, and the corresponding suppression effect of NaHCO3 on nano-PMMA dust is more significant.
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随着现代工业的精细化发展，粉尘的伴生也越来越多，且随着粉尘逐渐趋于超细化，粉尘的爆炸源也随之增加，在涉及其生产、处理及加工的行业中易引起严重的爆炸危害，给人们的生命财产安全带来了巨大的威胁和破坏。聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）是一种高分子有机材料，具有良好的透光率、紫外辐射稳定性、化学稳定性和机械性能，并且由于其密度较低、透明度较高的特点，常作为玻璃替代品，被广泛应用于工业、交通、建筑等领域[1]。超细的PMMA粉尘具有爆炸性，一旦发生粉尘爆炸事故，不仅爆炸冲击波会威胁人员和设备的安全，有毒有害气体和烟雾也会污染周围环境[2-4]。抑爆技术作为控制粉尘爆炸的有效手段，可以在爆炸初期减小其爆炸规模，甚至从根本上遏制爆炸的发生。因此，积极探索此类有机粉尘爆炸的防治理论，制定合理有效的防爆措施，对企业的生产安全至关重要[5-7]。
目前，对有机粉尘的爆炸抑制理论已进行了广泛的研究。Yang等[8-9]通过实验先后研究了聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，APP）对聚丙烯（polypropylene，PP）粉尘爆炸特性的抑制作用，以及CO2浓度对微米级丙烯酸酯共聚物（acrylate copolymer，ACR）粉尘爆炸的惰化作用，发现惰性粉体以及气体能够有效抑制粉尘爆炸强度，且可燃粉尘的最低点火能及最低点火温度均随添加量的增加而上升。Addai等[10]通过混合3种惰性材料（氧化镁、硫酸铵和沙子）和6种可燃粉尘（棕色煤、番茄红素、碳粉、烟酸、玉米淀粉和高密度聚乙烯），研究了添加惰性粉尘对可燃物最低点火能和最低着火温度的影响，发现惰性物质的浓度存在一定的阈值，超过该阈值，粉尘混合物的点火灵敏度降低，从而提高最低点火能量和最低点火温度，且将点火风险降至最低的惰性混合物的允许范围在60%到80%之间。Jiang等[11]测定了NaHCO3和NH4H2PO4对2种粒度分布的生物质粉尘（杨树锯末和花生壳粉尘）爆炸的抑制能力，发现这2种抑制剂均可有效抑制爆炸火焰传播，NaHCO3抑制效果更显著。Huang等[12]对半封闭垂直实验管道中不同粒径和质量分数的超细Mg(OH)2粉末对木屑粉尘爆炸火焰的抑制作用进行了实验研究，发现超细Mg(OH)2通过物理与化学作用有效抑制了木屑粉尘爆炸强度，且由于纳米粉体的表面和界面效应、小尺寸效应及大比表面积特性，增强了其抑制效果。 Zhang等[13-15]研究了PMMA粉尘的火焰瞬态演化特性和火焰演化机理，在此基础上，Zhou等[16-17]通过抑爆实验研究了ABC粉与KHCO3对纳米PMMA粉尘爆炸火焰的抑制效果，Gan等[18]采用添加NaCl和NaHCO3的超细水雾对100 nm、5 μm和30 μm PMMA粉尘爆炸开展了抑爆实验。以上研究表明抑爆剂的种类、粒度以及浓度对其抑制PMMA粉尘爆炸火焰的效果均有影响，但对PMMA粉尘爆炸超压演化特性的抑制规律还有待进一步研究。此外，粉尘爆炸过程极其复杂，Gao等[19-20]、Liu等[21]和Li等[22]的研究表明粉尘爆炸特性与其热行为密切相关。热解作为粉尘爆炸的重要阶段[23-24]，在抑爆粉剂干预下爆炸混合体系的热解动力学过程的变化及其对爆炸超压的影响规律有待进一步揭示，以便更好地开发抑爆方法和技术。
因此，本文中，以微米/纳米PMMA粉体为研究对象，选取成本低廉、兼具物理化学抑制效果的NaHCO3作为抑爆粉剂，基于NaHCO3干预下30 μm和100 nm PMMA粉体的热解动力学分析，通过实验对比研究NaHCO3对30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸超压特性的抑制规律，进而分析热化学动力学参数与爆炸特性参数的相关性，并探讨基于热化学动力学的微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑爆机理，以期为防治工业有机粉尘爆炸提供必要的理论基础。
1. 实 验
1.1 材料
选用的PMMA粉体平均粒径为30 μm和100 nm。选用分析纯NaHCO3粉体，通过粉碎机破碎，经200目、300目和500目标准筛筛下制备得到抑爆粉剂。由于PMMA以及NaHCO3粉尘都具有较强的吸湿性，实验前均置于30 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h以上。
采用激光粒度分析仪和扫描电子显微镜对30 μm和100 nm PMMA粉尘的粒度分布和微米/纳米混合粉尘的微观形貌进行了测试。测得平均粒径30 μm 的PMMA粉尘的特征直径D[3,2]、D[4,3]和D[50]分别为24.08、28.97和24.52 μm。平均粒径100 nm 的PMMA粉尘的特征直径D[3,2]、D[4,3]和D[50]分别为10.48、24.87和22.54 μm。如图1所示，100 nm PMMA的粒径分布区域较宽，且大多在微米级，严重偏离颗粒的真实分布状态，这是由于较大的分子间作用力导致纳米尺度的粉尘粒子发生严重的团聚现象。尽管如此，平均粒径100 nm 的PMMA粉尘的特征直径仍小于平均粒径30 μm 的PMMA粉尘的特征直径，特别是索特直径D[3,2]，说明平均粒径100 nm 的PMMA粒子的比表面积较大，具有更高的表面反应活性。由图2可看出，30 μm PMMA和53 μm NaHCO3均匀分布在导电胶上，分散性良好，而100 nm PMMA与53 μm NaHCO3的混合粉尘中，大量100 nm PMMA粉尘粒子以单颗粒及团聚颗粒的形式紧密附着于柱状NaHCO3颗粒上，且分散在NaHCO3周围的100 nm PMMA粒子的团聚程度较高。
图 1 30 μm和100 nm PMMA粉尘的粒度分布Figure 1. Particle size distribution characteristics of 30 μm and 100 nm PMMA dusts
图 2 微米/纳米混合粉尘的扫描电镜图像Figure 2. Scanning electron microscope images of micro/nano mixed dusts1.2 仪器
采用图3所示同步热分析仪测试NaHCO3干预下微米/纳米PMMA粉尘的热解氧化特性，设定加热温度由室温到800 ℃，升温速率为5、10 和15 ℃/min；选用高纯空气为吹扫气体，气体流速为50 mL/min。
采用20 L爆炸装置测试NaHCO3干预下微米/纳米PMMA粉尘爆炸的压力演化特性。实验装置主要由20 L爆炸罐、数据采集系统、扬尘点火系统、真空泵以及泄压阀等组成，如图4所示。实验前，将微米/纳米PMMA和抑爆粉体混合均匀，装入粉体储存室，用高压气瓶将容积为0.6 L的储气罐加压到2.0 MPa，用真空泵将20 L爆炸罐抽真空至−0.06 MPa，以确保爆炸装置在粉体点燃时处于常压状态。最后，通过自动化控制系统启动电磁阀，高压气流携带粉尘经分散喷嘴进入爆炸装置内，形成均匀的粉尘云，经60 ms点火延时后，点火系统自动点火，引爆爆炸罐中的粉尘云，数据采集系统自动采集爆炸罐体压力变化的数据。为避免过驱动火效应[25]，采用0.5 kJ化学点火器。根据IEC/FDIS 80079-20-2标准[26]，爆炸罐中成功发生爆炸的判据为pm≥(pig+0.03 MPa)，其中pm为爆炸罐内粉尘云产生的最大爆炸超压，pig为化学点火头在没有可燃粉尘的情况下爆炸的初始超压。为了减少实验误差，每组实验重复3次。
2. 结果与分析
2.1 NaHCO3干预下微米/纳米PMMA粉尘的热化学动力学分析
2.1.1 热解氧化特性分析
以添加质量分数为37%的NaHCO3为例，分析升温速率10 ℃/min下53 μm NaHCO3与30 μm及100 nm PMMA混合粉尘样品的热解氧化特性，其热重（thermogravimetric，TG）和差式扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）曲线如图5所示。可见，30 μm与100 nm PMMA粉尘热解过程均可分为快速热解阶段和慢速热解阶段，而53 μm NaHCO3与30 μm及100 nm PMMA的混合粉尘热解过程则可分为NaHCO3受热分解和PMMA热解。
图 5 30 μm、100 nm PMMA及质量分数37% NaHCO3干预下的微米/纳米PMMA混合粉尘的热分析曲线Figure 5. Thermal analysis curves of 30 μm, 100 nm PMMA dusts and micro/nano mixed dusts with 37% NaHCO3从图5(a)可见，30 μm PMMA粉尘在250 ℃开始热解，由此进入快速热解阶段，失重速率逐渐增大；随后，失重速率在271 ℃达到最大值后开始减小；在温度约为378 ℃开始进入慢速热解阶段，剩余残余物质发生缓慢热解，于518 ℃热解完全。在测试范围内，DSC曲线呈现为一连续的放热过程，在温度分别为378和487 ℃时，DSC曲线分别达到放热峰值，表明微米PMMA热解的同时伴随着氧化反应的发生。从图5(c)可见，对于含NaHCO3的微米混合粉尘，在120 ℃时NaHCO3开始受热分解，生成Na2CO3粒子，DSC曲线出现吸热峰。30 μm PMMA粉尘于254 ℃开始热解，经历快速和慢速热解失重阶段，失重速率于348 ℃达到最大，放热量于352 和709 ℃达到最大，于776 ℃热解完全。比较发现，NaHCO3的干预不仅提高了PMMA热解开始温度和结束温度，延长了PMMA的热解持续时间，而且提高了慢速热解阶段放热峰的对应温度。这主要由于NaHCO3分解生成了Na2CO3粒子，并产生了大量的水蒸气和惰性气体CO2，不仅限制了微米PMMA粉尘粒子热量的吸收，而且影响了PMMA粉尘与氧气的完全接触，从而延长了PMMA的热解进程，对微米PMMA的热解产生了抑制效果。
从图5(b)可以看出，100 nm PMMA粉尘于258 ℃开始热解，由此进入快速热解阶段，失重速率逐渐增大，此阶段DSC曲线呈现吸热效应，这可能是由于团聚/结块的大粒径颗粒相变吸热导致的；随着温度的升高，失重速率在335 ℃达到最大值，之后失重速率逐渐减小；在温度约为385 ℃开始进入慢速热解阶段，并于442 ℃完全失重；在温度分别为378和436 ℃时，DSC曲线分别达到放热峰值。与30 μm PMMA粉尘相比，由于较大尺寸团聚/结块粒子的存在，影响热量的传递，100 nm PMMA粉尘粒子热解过程较慢，使得最大失重速率对应的温度较高；但是由于100 nm PMMA粉尘未发生团聚/结块的粒子粒度很小，因此其热解终止温度较低。从图5(d)可以看出，对于含NaHCO3的纳米混合粉尘，130 ℃时NaHCO3受热分解，生成Na2CO3粒子，DSC曲线出现吸热峰。100 nm PMMA粉尘在250 ℃开始热解，经历了快速热解阶段与慢速热解阶段，失重速率于348 ℃达到最大，放热量于353 ℃达到最大，且于762 ℃热解完全。与纯100 nm PMMA相比，NaHCO3的干预不仅提高了慢速热解阶段放热峰的对应温度，降低了其对应氧化反应强度，而且延长了100 nm PMMA热解持续时间，且其持续时间增量较30 μm PMMA更大，这表明NaHCO3对100 nm PMMA热解的抑制作用更显著。主要原因是：一方面，由于100 nm PMMA粒径较小，热解过程中大量纳米粒子附着在Na2CO3粒子表面，PMMA粒子间的热量吸收与传递受到了影响；另一方面，单位体积内100 nm PMMA粉尘粒子的数密度较大，对反应区的氧气浓度变化更敏感，使得NaHCO3分解对氧气浓度的稀释作用对100 nm PMMA的热解及氧化进程影响更大。
此外，从表1可以看出，随着NaHCO3添加量的增多，30 μm和100 nm PMMA粉体快速热解阶段的持续时间均有所缩短，热解失重量减小，热解反应被显著抑制；而慢速热解阶段均有所延长，热解失重反应显著减缓。
表 1 30 μm和100 nm PMMA及不同质量添加比例的NaHCO3干预下微米/纳米混合粉尘的热分析参数Table 1. Thermal analysis parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dusts as well as micro/nano mixed dustswith different mass ratios of NaHCO3样品 热解反应持续时间/min 失重率/% 平均热解反应速率/(%∙min−1) 快速热解阶段 慢速热解阶段 30 μm PMMA 128 140 100 0.37 30 μm PMMA+37% NaHCO3 98 426 70.5 0.13 30 μm PMMA+54% NaHCO3 96 429 63.1 0.12 100 nm PMMA 122 62 100 0.54 100 nm PMMA+37% NaHCO3 115 386 74.8 0.15 100 nm PMMA+54% NaHCO3 113 388 66.0 0.13 2.1.2 热解动力学分析
热解氧化分析表明，30 μm和100 nm PMMA以及分别添加53 μm NaHCO3的混合粉尘均经历了快速热解阶段和慢速热解阶段，但热解主要发生在快速热解阶段。因此，本文主要对快速热解阶段的进行热解动力学分析。
采用Coats-Redfern法求解30 μm与100 nm PMMA以及添加质量分数37%的53 μm NaHCO3的微米/纳米PMMA混合粉尘快速热解阶段的动力学参数，深入分析添加抑爆粉剂前后微米/纳米PMMA粉体热解氧化特性的不同，具体计算方法见文献[27-28]。根据反应动力学方程和Arrhenius方程[27]，30 μm和100 nm PMMA及微米/纳米混合粉尘的化学反应动力学方程可以表示为：
G(α)=Aβ∫TT0exp(−ERT)dT (1) 式中：T0为初始温度；T为大气温度；β为加热速率；A为指数前因子；E为表观活化能；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol∙K)；G(α)为描述反应速率对反应程度依赖性的积分动力学函数，α为转化率。α定义为：
α=w0−ww0−w∞ (2) 式中：w0为样品的初始质量，w为某时刻样品的质量，w∞为反应中剩余物的质量。
采用Coats-Redfern积分法确定30 μm和100 nm PMMA及添加NaHCO3混合粉尘的快速热解阶段的最佳积分动力学函数和动力学参数。动力学分析方程[28]可表示为：
ln[G(α)T2]=ln(ARβE)−ERT (3) 计算结果表明，30 μm PMMA遵循四级化学反应模型（F4模型），添加NaHCO3的微米混合粉尘遵循三级化学反应模型（F3模型）。对应的热解反应动力学方程分别为：
13[(1−αM1)−3−1] = AM1β∫TT0exp(−EM1RT)dT (4) 12[(1−αM2)−2−1] = AM2β∫TT0exp(−EM2RT)dT (5) 式中： αM1和αM2分别为30 μm PMMA和微米混合粉尘的转化率；AM1和AM2分别为30 μm PMMA和微米混合粉尘的指前因子；EM1和EM2分别为30 μm PMMA和微米混合粉尘的活化能。
αM1和αM2分别为：
αM1 = 1−[3T2AM1RβEM1exp(−EM1RT)+1]−1/133 (6) αM2 = 1−[2T2AM2RβEM2exp(−EM2RT)+1]−1/122 (7) 如表2所示，30 μm PMMA及添加NaHCO3的微米混合粉尘在不同升温速率下快速热解阶段的平均活化能EM1和EM2分别为217.83和268.50 kJ/mol，指前因子AM1和AM2分别为8.41×1019和2.13×1023 min−1。可见，NaHCO3干预下微米混合粉尘快速热解阶段的E和A均显著大于纯30 μm PMMA粉尘的，化学键发生断键所需要平均活化能增高，热解反应被抑制。
表 2 30 μm PMMA及添加NaHCO3的微米混合粉尘在不同升温速率下的动力学参数Table 2. Kinetic parameters of 30 μm PMMA and micro mixed dusts with NaHCO3 at different heating rates样品 升温速率/（K∙min−1） 活化能/（kJ∙mol−1） 指前因子/min−1 机理函数 30 μm PMMA 5 219.82 2.75×1019 F4模型 10 209.43 6.89×1018 F4模型 15 224.23 2.18×1020 F4模型 平均值 217.83 8.41×1019 30 μm PMMA+NaHCO3 5 277.27 5.95×1023 F3模型 10 265.22 3.37×1022 F3模型 15 263.01 1.01×1022 F3模型 平均值 268.50 2.13×1023 100 nm PMMA粉尘快速热解阶段遵循二级化学反应模型（F2模型），添加抑爆剂后的纳米混合粉尘快速热解阶段均遵循四级化学反应模型（F4模型）。对应的热解反应动力学方程分别为：
(1−αN1)−1−1=AN1β∫TT0exp(−EN1RT)dT (8) 13[(1−αN2)−3−1] = AN2β∫TT0exp(−EN2RT)dT (9) 式中：αN1和αN2分别为100 nm PMMA和纳米混合粉尘的转化率，AN1和AN2分别为100 nm PMMA和纳米混合粉尘的指前因子，EN1和EN2分别为100 nm PMMA和纳米混合粉尘的活化能。
αN1和αN2分别为：
αN1 = 1−[T2AN1RβEN1exp(−EN1RT)+1]−1 (10) αN2 = 1−[3T2AN2RβEN2exp(−EN2RT)+1]−1/133 (11) 从表3可以发现，100 nm PMMA及添加NaHCO3的纳米混合粉尘快速热解阶段的平均活化能EN1和EN2分别为189.81和251.07 kJ/mol，平均指前因子AN1和AN2分别为2.07×1016和1.09×1022 min−1。与纯100 nm PMMA粉尘相比，混合粉尘在快速热解阶段的活化能E变大，说明加入NaHCO3后，激活纳米PMMA粒子所需的能量增加了，更不易发生热解反应，NaHCO3对反应的激发起到了一定的抑制作用。
表 3 100 nm PMMA及添加NaHCO3的纳米混合粉尘在不同升温速率下的动力学参数Table 3. Kinetic parameters of 100 nm PMMA and nano-mixed dusts with NaHCO3 at different heating rates样品 升温速率/(K∙min−1) 活化能/(kJ∙mol−1) 指前因子/min−1 机理函数 100 nm PMMA 5 179.67 9.25×1014 F2模型 10 190.56 8.45×1015 F2模型 15 199.20 5.26×1016 F2模型 平均值 189.81 2.07×1016 100 nm PMMA+NaHCO3 5 252.66 2.67×1022 F4模型 10 244.63 2.48×1021 F4模型 15 255.93 3.65×1021 F4模型 平均值 251.07 1.09×1022 在快速热解阶段，100 nm PMMA的活化能小于30 μm PMMA的活化能，说明微米PMMA粉尘较纳米PMMA粉尘更不容易发生热解。添加抑爆粉剂NaHCO3后，30 μm PMMA活化能增量为50.67 kJ/mol，而100 nm PMMA的平均活化能增大了61.26 kJ/mol，说明100 nm PMMA受53 μm NaHCO3影响更大。
此外，为了验证确定的最概然机理函数的正确性和计算的动力学参数的可靠性，根据式(6)～(7)和(10)～(11)，计算得到30 μm和100 nm PMMA及添加NaHCO3微米/纳米混合粉尘在快速热解阶段模拟的热解转化率，与TG实验数据得到的热解转化率进行对比验证，结果如图6所示。可以看出，当升温速率为10 K/min时理论模型对应的转化率曲线与实验结果吻合良好，表明选取的动力学机理函数是正确的，计算得到的动力学参数是可靠的。
图 6 30 μm、100 nm PMMA及添加NaHCO3的微米/纳米混合粉尘的热解转化率Figure 6. Pyrolysis conversion rates of 30 μm and 100 nm PMMA dusts as well as micro/nano mixed dusts with NaHCO32.2 NaHCO3对微米/纳米PMMA粉尘爆炸超压影响
2.2.1 微米/纳米PMMA粉尘爆炸超压特性
理论粉尘云浓度由C=m/V计算得到，其中，C为粉尘云质量浓度，m为粉尘质量，V为爆炸罐的容积。图7为30 μm和100 nm PMMA粉尘的最大爆炸压力（pm）和最大爆炸压力上升速率（(dp/dt)m）。由图可知，低浓度时100 nm PMMA粉尘爆炸的pm值较30 μm PMMA的大，高浓度时较30 μm PMMA的小，而其(dp/dt)m值始终大于30 μm PMMA粉尘的。这是由于粉尘云浓度的增加使得100 nm PMMA颗粒的数密度急剧增大，颗粒之间的碰撞和摩擦增强，加剧了粉尘的团聚效应，导致爆炸反应不充分，爆炸压力较低，但由于纳米粉尘反应活性较大，爆炸压力积聚速率更快，导致最大压力上升速率始终较高。此外，30 μm和100 nm PMMA粉尘的最佳爆炸浓度分别为500 g/m3和250 g/m3，此时30 μm PMMA粉尘的pmax和(dp/dt)max值分别为0.67 MPa和28.4 MPa/s，而100 nm PMMA的pmax和(dp/dt)max值分别为0.714 MPa和33.5 MPa/s。可见100 nm PMMA粉尘的爆炸危害更严重，应引起关注。
图 7 30 μm与100 nm PMMA粉尘爆炸最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率的对比Figure 7. Comparisons of the maximum explosion pressures and the maximum explosion pressure rise rates between 30 μm and 100 nm PMMA dusts2.2.2 NaHCO3质量比例对微米/纳米PMMA粉尘爆炸强度参数的影响
图8为不同质量分数的53 μm NaHCO3分别对30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸的pm和(dp/dt)m的影响。从图8(a)可见，在C=100 g/m3的情况下，添加 NaHCO3的质量分数小于17%时，30 μm PMMA粉尘的pm和(dp/dt)m均略微上升，这种现象称为抑制剂增强爆炸参数（suppressant enhanced explosion parameter, SEEP）现象[6]。主要由于在PMMA粉尘燃烧爆炸过程中，NaHCO3粒子受热分解，其产物和未分解的NaHCO3粒子充当分散剂，使30 μm PMMA粉尘分散更均匀，提高了粉尘的爆炸强度。在高浓度范围内，随着NaHCO3质量分数的逐渐增大，爆炸混合体系的pm和(dp/dt)m均呈下降趋势。从图8(b)可知，在不同粉尘云浓度下，53 μm NaHCO3对100 nm PMMA粉尘爆炸只呈现出单一的抑制作用，未出现SEEP现象。这表明，NaHCO3对微米级PMMA粉尘爆炸超压的抑制基本遵循质量分数越大、抑制效果越明显的规律。这是因为，随着NaHCO3质量分数的增大，更多的冷粒子在爆炸过程中参与抑制，NaHCO3在热解过程中吸收更多热量，延缓了PMMA粉尘颗粒的热解和氧化过程，爆炸混合体系的活化能显著提高，PMMA粉尘颗粒参与燃烧反应的难度增大，爆炸无法形成。
图 8 53 μm NaHCO3的质量分数对30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸特性参数的影响Figure 8. Effect of mass fraction of 53 μm NaHCO3 on the explosion characteristic parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dust2.2.3 NaHCO3粒度对微米/纳米PMMA粉尘爆炸强度参数的影响
选取25、53和75 μm NaHCO3为抑爆粉剂，对最适爆炸浓度下的30 μm和100 nm PMMA粉尘展开抑爆试验，获取NaHCO3粒度对其抑制效果的影响规律，如图9所示。从图9(a)可见，对于30 μm PMMA粉尘，当抑爆粉剂粒度为25、53和75 μm时，粉尘爆炸完全抑制所需NaHCO3的质量分数分别为54%、61%和74%。从图9(b)可见，当添加60% NaHCO3时，25 μm NaHCO3可完全抑制100 nm PMMA粉尘爆炸，而53和75 μm NaHCO3要完全抑制其爆炸，其质量分数需达到70%，且53 μm NaHCO3干预下的100 nm PMMA粉尘爆炸的pm和(dp/dt)m均小于75 μm NaHCO3干预下的对应值。可见，NaHCO3的粒度对PMMA粉尘的抑爆效果有很大影响，且遵循NaHCO3粒径越小、抑制效果越明显的规律。与大尺寸颗粒相比，抑爆剂粒径越小，比表面积越大，外部热量越快传递到内层，导致抑爆剂热解速率加快，能够更高效地传导和吸收PMMA粉尘爆炸产生的热量，使未燃PMMA粉尘的热解过程受到抑制，爆炸混合体系的活化能显著增加，更有效地抑制了PMMA粉尘的爆炸反应。
图 9 不同粒度NaHCO3对最适爆炸浓度下30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸特性参数的影响Figure 9. Effect of particle size of NaHCO3 on the explosion characteristic parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dusts at the optimal explosion concentration2.3 微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制过程中压力特性与热化学动力学的相关性
图10展示了PMMA与NaHCO3的混合爆炸体系热化学动力学参数与爆炸强度的相关性。定义Ф为微米/纳米PMMA与NaHCO3的混合粉尘爆炸强度参数与纯微米/纳米PMMA爆炸强度参数的比值，即Фp,M=pm,M2/pm,M1, Ф(dp/dt),M=(dp/dt)m,M2/(dp/dt)m,M1；Фp,N=pm,N2/pm,N1, Ф(dp/dt),N= (dp/dt)m,N2/(dp/dt)m,N1，其中M代表微米粉体，N代表纳米粉体，M1和N1分别指纯微米和纳米PMMA粉尘，M2和N2分别指微米混合体系和纳米混合体系。如图10所示，除30 μm PMMA在低浓度时出现明显的SEEP现象需要引起关注外，微米/纳米PMMA粉尘爆炸的Фp与Ф(dp/dt)基本呈下降趋势，说明NaHCO3有效抑制了微米/纳米PMMA粉尘的爆炸进程，减弱了爆炸强度。且不同浓度100 nm PMMA与53 μm NaHCO3混合体系的Фp和Ф(dp/dt)基本上均小于30 μm PMMA与NaHCO3混合体系的对应值，说明纳米粉尘对爆炸混合体系活化能的敏感度大于微米粉尘，抑爆粉剂NaHCO3对纳米PMMA粉尘爆炸超压和升压速率的抑制更显著。此外，随着抑爆粉剂NaHCO3粒度的减小或添加量的增大，微米及纳米PMMA爆炸混合体系活化能增大，且与最大爆炸压力相比，爆炸压力上升速率对活化能有更高的敏感度。这是因为活化能决定了激发微米/纳米PMMA进行反应的难易程度，活化能较小时，PMMA更易转变为活化分子并进行热解氧化反应，使爆炸体系中挥发分含量增大，燃烧反应速率增强，爆炸压力上升速率显著提升。在此过程中，燃烧释放的大量热量使未燃PMMA粒子热解速率加快，促使PMMA粒子更充分地参与爆炸燃烧反应，释热量的提高导致爆炸压力快速积聚，爆炸超压随之提升。由此可见，活化能通过控制微米/纳米PMMA发生爆炸的难易程度直接影响爆炸压力的上升速率。而爆炸超压则受燃烧过程中热量释放及热量传递效率因素的影响更大。因此，爆炸压力上升速率对活化能的增量有更高的敏感度。
图 10 微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制过程中压力特性与热化学动力学的相关性Figure 10. Correlation between pressure characteristics and thermochemical kinetics during suppression of micro/nano PMMA dust explosion2.4 基于热化学动力学的粉尘爆炸抑制机理
基于热化学动力学，建立了NaHCO3对微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制机理的物理模型，如图11所示。由图11(a)可知，PMMA粒子受热，部分发生解聚，分解为MMA单体。随着温度升高，MMA单体分解生成大量的CH3OH、CH4、CH2=CHCH3、CH2=C(CH3)2、CH3COCH3、HCHO等小分子可燃气体[29]，可燃气体与氧气结合发生剧烈的氧化燃烧反应，释放出大量的热，并产生大量H∙、OH∙、O∙等自由基[16-17]。加入抑爆粉剂NaHCO3后，混合体系在热解阶段，NaHCO3受热分解，生成了不可燃的Na2CO3、H2O和CO2，反应方程式为2NaHCO3→Na2CO3+H2O(g)+CO2(g)。NaHCO3热解气化夺走爆炸体系大量的热量，使得达到微米/纳米PMMA热解温度的时间有所延长，热解反应滞后，且NaHCO3的热解产物H2O和CO2稀释了反应体系混合可燃气体的浓度，对爆炸火焰产生了冷却和窒息作用，从而达到物理抑制的目的。混合体系氧化阶段，NaHCO3的热解产物Na2CO3在高温下经历一系列分解反应，生成Na2O和CO2，此时Na2O与水蒸气反应生成大量活性基团NaOH。反应方程式为Na2CO3→Na2O+CO2(g)，Na2O→Na2O(g)，Na2O(g)+H2O(g)→NaOH(g)。NaOH迅速吸收大量燃烧链式反应自由基OH∙、O∙及H∙，生成NaO、Na及H2O，Na进一步吸收自由基OH∙生成NaOH，由此形成Na
⇔ NaOH的抑制循环，导致爆炸燃烧链式反应被中断，从而对PMMA爆炸产生化学抑制作用。
图 11 NaHCO3对微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制机理物理模型Figure 11. Suppression mechanism of NaHCO3 on micro/nano PMMA dust explosion如图11(b)所示，从热动力学角度看，随着NaHCO3粒度的减小及质量添加比例的增大，爆炸混合体系活化能E逐渐提升，微米/纳米PMMA粉尘最大爆炸压力上升速率以及爆炸压力积聚受到的抑制逐渐增强。随着爆炸混合体系E的增加，不同粉尘云浓度的纳米PMMA爆炸混合体系的Фp和Ф(dp/dt)基本小于微米PMMA混合体系的对应值。这表明，与微米PMMA相比，纳米PMMA对爆炸混合体系的活化能增量更敏感。此外，与爆炸超压pm相比较，微米和纳米PMMA粉尘的爆炸压力上升速率 (dp/dt)m对E增量敏感性较强。这表明，提高爆炸混合体系的活化能可以显著减缓爆炸压力上升速率(dp/dt)m，并在不同程度上减轻爆炸超压的破坏。
3. 结 论
为了揭示基于热化学动力学的微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑爆机理，利用同步热分析仪和20 L爆炸试验装置，对微米/纳米PMMA粉尘的热化学动力学特性及爆炸超压特性展开了一系列研究，主要结论如下。
(1) NaHCO3减弱了微米/纳米PMMA粉尘的热解速率，延缓了热解与氧化进程，提高了混合体系的活化能E与指前因子A。
(2) 100 nm PMMA粉尘比30 μm PMMA粉尘具有更大的爆炸危险性。加入NaHCO3后，爆炸混合体系的表观活化能E增大，30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸的pm和(dp/dt)m均降低。此外，抑爆粉剂NaHCO3粒度越小、质量越大，爆炸混合体系活化能越大，NaHCO3对微米/纳米PMMA粉尘压力上升速率的抑制越显著。
(3)随着爆炸混合体系表观活化能E的增强，微米/纳米PMMA的最大爆炸压力上升速率(dp/dt)m对活化能E显示出较高的敏感度，提高爆炸混合体系的活化能能够显著减缓爆炸超压上升速率。此外，与微米PMMA粉尘相比，纳米PMMA粉尘对爆炸混合体系活化能的敏感度较大。
(4)基于热化学动力学，建立了NaHCO3干预下PMMA粉尘爆炸机理物理模型，分析了微米/纳米PMMA的爆炸抑制机理，为防治工业有机粉尘爆炸提供了必要的理论基础。
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图 1 30 μm和100 nm PMMA粉尘的粒度分布
Figure 1. Particle size distribution characteristics of 30 μm and 100 nm PMMA dusts
图 2 微米/纳米混合粉尘的扫描电镜图像
Figure 2. Scanning electron microscope images of micro/nano mixed dusts
图 5 30 μm、100 nm PMMA及质量分数37% NaHCO3干预下的微米/纳米PMMA混合粉尘的热分析曲线
Figure 5. Thermal analysis curves of 30 μm, 100 nm PMMA dusts and micro/nano mixed dusts with 37% NaHCO3
图 6 30 μm、100 nm PMMA及添加NaHCO3的微米/纳米混合粉尘的热解转化率
Figure 6. Pyrolysis conversion rates of 30 μm and 100 nm PMMA dusts as well as micro/nano mixed dusts with NaHCO3
图 7 30 μm与100 nm PMMA粉尘爆炸最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率的对比
Figure 7. Comparisons of the maximum explosion pressures and the maximum explosion pressure rise rates between 30 μm and 100 nm PMMA dusts
图 8 53 μm NaHCO3的质量分数对30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸特性参数的影响
Figure 8. Effect of mass fraction of 53 μm NaHCO3 on the explosion characteristic parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dust
图 9 不同粒度NaHCO3对最适爆炸浓度下30 μm和100 nm PMMA粉尘爆炸特性参数的影响
Figure 9. Effect of particle size of NaHCO3 on the explosion characteristic parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dusts at the optimal explosion concentration
图 10 微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制过程中压力特性与热化学动力学的相关性
Figure 10. Correlation between pressure characteristics and thermochemical kinetics during suppression of micro/nano PMMA dust explosion
图 11 NaHCO3对微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制机理物理模型
Figure 11. Suppression mechanism of NaHCO3 on micro/nano PMMA dust explosion
表 1 30 μm和100 nm PMMA及不同质量添加比例的NaHCO3干预下微米/纳米混合粉尘的热分析参数
Table 1. Thermal analysis parameters of 30 μm and 100 nm PMMA dusts as well as micro/nano mixed dustswith different mass ratios of NaHCO3
样品 热解反应持续时间/min 失重率/% 平均热解反应速率/(%∙min−1) 快速热解阶段 慢速热解阶段 30 μm PMMA 128 140 100 0.37 30 μm PMMA+37% NaHCO3 98 426 70.5 0.13 30 μm PMMA+54% NaHCO3 96 429 63.1 0.12 100 nm PMMA 122 62 100 0.54 100 nm PMMA+37% NaHCO3 115 386 74.8 0.15 100 nm PMMA+54% NaHCO3 113 388 66.0 0.13 
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表 2 30 μm PMMA及添加NaHCO3的微米混合粉尘在不同升温速率下的动力学参数
Table 2. Kinetic parameters of 30 μm PMMA and micro mixed dusts with NaHCO3 at different heating rates
样品 升温速率/（K∙min−1） 活化能/（kJ∙mol−1） 指前因子/min−1 机理函数 30 μm PMMA 5 219.82 2.75×1019 F4模型 10 209.43 6.89×1018 F4模型 15 224.23 2.18×1020 F4模型 平均值 217.83 8.41×1019 30 μm PMMA+NaHCO3 5 277.27 5.95×1023 F3模型 10 265.22 3.37×1022 F3模型 15 263.01 1.01×1022 F3模型 平均值 268.50 2.13×1023
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表 3 100 nm PMMA及添加NaHCO3的纳米混合粉尘在不同升温速率下的动力学参数
Table 3. Kinetic parameters of 100 nm PMMA and nano-mixed dusts with NaHCO3 at different heating rates
样品 升温速率/(K∙min−1) 活化能/(kJ∙mol−1) 指前因子/min−1 机理函数 100 nm PMMA 5 179.67 9.25×1014 F2模型 10 190.56 8.45×1015 F2模型 15 199.20 5.26×1016 F2模型 平均值 189.81 2.07×1016 100 nm PMMA+NaHCO3 5 252.66 2.67×1022 F4模型 10 244.63 2.48×1021 F4模型 15 255.93 3.65×1021 F4模型 平均值 251.07 1.09×1022
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