Experimental and molecular dynamics studies on the synergistic suppression of gas explosions in gas-solid media
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摘要: 针对传统单相抑爆介质效果不佳的问题，提出气固两相介质通过不同抑爆原理的协同作用，实现高效快速抑制瓦斯爆炸。研究使用NaHCO3粉体与CO2气体协同抑制瓦斯爆炸的方法，选用标准20 L球形爆炸测试装置，并通过密度泛函理论对甲烷爆炸微观反应机理中各反应物、过渡态、产物进行构型优化，在此基础上进行后续计算。结果表明：体积分数为16%的CO2和质量浓度为0.35 g/L的NaHCO3单相介质对瓦斯爆炸具有优良的抑制效果，但0.1 g/L粉体存在时会使最大升压速率提升17.9%；气固两相介质抑爆相较单相CO2、单相NaHCO3粉体使最大爆炸压力降低，采用体积分数为8%的CO2协同0.125 g/L粉体时，瓦斯爆炸最大爆炸压力降低72.42%，最大升压速率降至2.345 MPa/s，抑制效果达到最优；但当体积分数为4%的CO2协同0.05 g/L粉体时会使最大爆炸升压速率上升93.68%，反应呈现出一定的加剧现象；量子化学计算表明，在气固两相介质协同抑制瓦斯爆炸的过程中，NaHCO3粉体裂解会吸收反应体系中的热量，其分解产物会与混合体系中的OH·、H·优先反应，阻碍O·的产生，将链式过程抑制在CH2O阶段，进而抑制链式反应的传递过程；NaHCO3粉体分解产生的CO2与混合体系中的CO2稀释了混合体系中甲烷的体积分数，减少甲烷与氧气分子之间碰撞发生的概率，对反应进程起到有效抑制作用。Abstract: Aiming at the problem that the traditional single-phase explosion suppression medium is not effective, it is proposed that the gas-solid two-phase medium cooperates with different explosion suppression principles to achieve efficient and rapid suppression of gas explosion. The method of using NaHCO3 powder and CO2 gas to synergistically suppress gas explosion was studied. The standard 20 L spherical explosion test device was selected, and the configuration optimization of reactants, transition states and products in the microscopic reaction mechanism of methane explosion was carried out by DFT (density funchtion theory). On this basis, the subsequent calculation was carried out. The results show that the single-phase medium with a volume fraction of 16% CO2 and 0.35 g/L NaHCO3 has an excellent effect on suppressing gas explosion, but the presence of 0.1 g/L powder will increase the maximum boosting rate by 17.9%. Compared with single-phase CO2 and single-phase NaHCO3 powder, the gas-solid two-phase medium explosion suppression phase reduces the maximum explosion pressure. When 8% volume fraction CO2 is used in conjunction with 0.125 g/L powder, the maximum explosion pressure of gas explosion is reduced by 72.42%, and the maximum pressure rise rate is reduced to 2.345 MPa/s. The suppression effect is optimal; however, when 4% volume fraction CO2 cooperates with 0.05 g/L powder, the maximum explosion pressure rise rate increases by 93.68%, and the reaction shows a certain intensification phenomenon. The quantum chemical calculation shows that in the process of gas-solid two-phase medium synergistic inhibition of gas explosion, the decomposition of NaHCO3 powder will absorb the heat in the reaction system, and its decomposition products will preferentially react with OH· and H· in the mixed system, hindering the generation of O·, inhibiting the chain process in the CH2O stage, and then inhibiting the transfer process of chain reaction. The CO2 produced by the decomposition of NaHCO3 powder and the CO2 in the mixed system dilute the volume fraction of methane in the mixed system, reduce the probability of collision between methane and oxygen molecules, and effectively inhibit the reaction process.
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煤矿开采过程中，瓦斯爆炸事故造成的伤害及财产损失巨大，因此针对瓦斯爆炸灾害防治一直是各国煤矿瓦斯灾害防治的重点[1]。针对煤矿中发生的瓦斯爆炸现象，中国众多机构和学者从泄爆、隔爆以及抑爆方面入手，重点研究如何防治瓦斯爆炸事故的发生[2]。目前，各国学者主要从抑爆介质的选择入手，分别研究细水雾[3-4]及惰性气体[5-6]对瓦斯爆炸的影响。但是细水雾在复杂的井下环境中难以通过高压装置触发，且在井下采用高体积分数的惰性气体封闭火区过程中易造成井下工作人员窒息，因此在井下利用细水雾及高体积分数惰性气体防爆难以实现。为解决井下防爆问题，众多学者研究了干粉[7-8] 、气溶胶[9] 等对瓦斯爆炸的抑制效果，以期通过主动抑爆技术[10]将瓦斯爆炸事故阻止于反应初期。目前常见的粉体抑爆介质有SiO2[11]、(NH4)H2PO4[12]、KH2PO4[13]、Al(OH)3[14]、KHCO3[15]、尿素[16]，硅藻土[17]等。但是，单一粉体在进行抑爆过程中，在空气中的悬浮程度受粉体的粒径分布及质量浓度影响较大，粉体无法长时间悬浮，进而使粉体无法在火焰传播过程中形成有效的包络面，使其对爆炸火焰的抑制效果减弱。
为了解决单一粉体抑爆剂的不足，许多学者通过气体与粉体协同的方式用以阻止爆炸事故的发生。孟祥卿[18]利用5 L管道可燃气体爆炸实验平台证明了气固两相抑制剂对爆炸的优良抑制效果。田志辉[19]选取CO2气体与Mg(OH)2粉体作为抑爆剂，分析其对瓦斯爆炸的抑制规律及抑爆效果，研究发现，CO2气体会与Mg(OH)2的分解产物MgO反应，对反应的微观进程产生影响，进而影响抑爆效果。
随着近代量子化学计算的发展，利用化学计算方法探究瓦斯爆炸机理，为抑制矿井瓦斯爆炸奠定了基础。目前针对瓦斯爆炸以计算其链式反应的传递过程为主。Luo等[20-21]利用Gaussian软件研究了磷酸二氢铵存在下抑制甲烷爆炸机理[20]；并通过分子角度分析了NH3在甲烷爆炸过程中的作用，结果表明NH3会与CH4争夺H、OH自由基和关键反应物O2，减少反应链中的自由基和反应物，进而达到抑爆效果[21]。Su等[22]通过密度泛函研究发现H2的存在会提高层流燃烧速度并缩短点火延迟时间，且H2相较于CH4，在链式反应的链转移过程优先级较高。姜海洋等[23]基于Gaussian软件分析了CO、H2O对甲烷爆炸链式反应的影响，证实CO和H2O会消耗甲烷爆炸过程中产生的自由基。然而，目前依然缺乏实验与计算方法相结合的研究。
在前人研究的基础上，本文中，利用20 L球形爆炸测试系统开展NaHCO3粉体与CO2气体协同抑爆实验，分析CO2气体与NaHCO3粉体协同作用对抑制瓦斯爆炸的影响，总结最佳CO2体积分数与NaHCO3粉体质量浓度的协同关系；并利用计算化学与瓦斯爆炸防治相结合的方法，通过Gaussian软件对甲烷爆炸微观反应过程进行计算，分析抑爆机理。
1. 实验系统
20 L球形爆炸装置主要由20 L球形反应釜、点火装置、压力传感器、真空泵及粉仓构成。点火装置采用300 V电脉冲点火，点火延迟设置为70 ms。使用高速摄像机通过观察窗口记录瓦斯爆炸过程中火焰的变化情况，高速摄像机记录时间持续3.75 s，频率为500 Hz，照片间隔时间为2 ms。实验平台如图1所示。使用20 L球形爆炸测试系统时，所有实验均在室温和大气压下进行，相对空气湿度为35%～50%。
在进行气体实验前，采用真空泵将罐体预抽真空至−0.06 MPa，向体系中注入CH4、CO2以及空气，根据道尔顿分压定律，最终使CH4体积分数达到9.5%[24]，静置3 min待气体预混完成后进行实验，监测爆压曲线变化情况，通过超速摄像机观察火焰变化并通过数据采集系统进行数据采集。
在进行粉体实验前，预先进行空爆实验，即粉仓内不添加NaHCO3粉体，只将点火装置升压至300 V在70 ms的点火延迟下进行放电实验，观察爆压曲线波动情况，以减少实验所对应的误差以及验证实验器材的可行性。在空爆曲线合理的条件下方可进行下一步实验。在进行粉体实验或气固协同实验时：将点火装置固定在点火电极上，并将称重后的NaHCO3粉体加入粉仓中，使用真空泵将爆炸反应室的压力抽至−0.1 MPa，之后充入对应体积分数的CH4、CO2及空气，使真空表的表压显示为−0.06 MPa，此时，真空表的显示灯亮起；然后，按下进气按钮，粉仓内的粉体在2 MPa的气体压力下将粉体压入爆炸反应室中，此时，反应釜中的CH4体积分数达到9.5%，之后进气按钮自动复位；最后，按下点火按钮，点火延迟时间为70 ms。在前60 ms，粉仓中的粉体通过压缩空气被喷入球形反应釜中，后10 ms，放电系统触发爆炸发生，爆炸压力的变化情况通过压力传感器记录并传送至数据采集系统。
实验过程重复3次。每次实验结束后，彻底清洗反应釜，避免对后续实验产生干扰。
2. 结果与讨论
2.1 粉体抑爆剂表征结果
实验采用激光粒度分析仪测定NaHCO3粉体的粒径分布，并通过扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）观察NaHCO3粉体的表面微观形貌。粒径分布和SEM结果如图2所示。由图2(a)可知，NaHCO3的中位直径（D50）为61.127 μm，平均直径D[3,2]为31.648 μm，平均体积直径D[4,3]为105.331 μm。根据图2(b)可以看出，NaHCO3粉体具有明显的不规则棒状结构，表面有小颗粒附着。
图 2 NaHCO3粒径分布与表面微观表征Figure 2. NaHCO3 particle size distribution and surface microscopic characterization目前研究惰性粉末对瓦斯爆炸的抑制作用主要通过分析其热分解特性[25]。本文通过热重-差示扫描量热法（TG-DSC）分析NaHCO3抑爆粉体的热分解特性。实验升温速率为10 ℃/min，升温范围为室温（28 ℃）至500 ℃，实验在空气气氛下进行，气体流速为50 ml/min。NaHCO3抑爆粉体的TG、DTG和DSC曲线见图3。
如图3所示，NaHCO3粉体的失重过程分为3个阶段。第1个阶段的温度范围为28～88 ℃,在该温度范围内，NaHCO3粉体的质量随温度的升高变化不大；当温度达到88 ℃时，失重进入第2个阶段，此时的温度范围为88～120 ℃，NaHCO3在此阶段将会失水，其失重率约为1.53%；第3个阶段的温度范围为120～179 ℃。此阶段NaHCO3粉体的质量随着温度的升高而降低，NaHCO3受热快速分解为Na2CO3、H2O(g)和CO2，当温度升高至179 ℃时，NaHCO3完全分解，此时NaHCO3粉体的失重率约为34.33%。此过程的反应化学式为2NaHCO3→Na2CO3+H2O(g)+CO2(g)。除此之外，根据图中的DSC曲线可以观察到两个明显的吸热峰，表明NaHCO3在加热下的热分解过程是一个高度吸热的过程，因此NaHCO3粉体的热解可以吸收甲烷爆炸过程中产生的热量。
2.2 CO2体积分数对抑爆效果的影响
如图4～5所示，在CO2单独抑爆实验中，提高混合可燃气体中CO2的体积分数，最大爆炸压力及爆炸最大升压速率均明显降低，超压蓄积期明显延长，火焰传播速度呈下降趋势：随着气体体积分数的提升，爆炸产生的火焰到达视窗边界的时间也相应延长；同一时刻，火焰面积与CO2体积分数成反比。当CO2体积分数超过8%后，继续提高CO2体积分数对于抑爆效果的提升尤为明显：CO2的体积分数达到12%后，最大爆炸升压速率将降低至可控范围；当CO2的体积分数达到16%后，可有效抑制瓦斯爆炸进程。
根据现代燃烧三体反应理论[26]，在甲烷爆炸的反应过程中，压力的增加会增加三元碰撞发生的概率，使支链反应的活化中心的浓度降低，反应产生自由基或者自由原子所产生的能量转移至惰性气体分子，降低系统的反应能力，抑制爆炸的进程。提高反应体系中CO2的分子数，可以有效降低CH4分子和O2分子及其链式反应中间产物在20 L球形反应釜中碰撞的概率。另一方面，CO2作为甲烷反应的最终产物，根据可逆反应的进行原理，最终产物分子数的增加能够有效抑制反应的正向进行，从而抑制甲烷爆炸的进行过程。
2.3 NaHCO3粉体质量浓度对抑爆效果的影响
如图6～7所示，在NaHCO3粉体单独抑爆实验中，随着粉体浓度的增加，爆炸的火焰传播速度、最大爆炸压力和最大升压速率均在整体上呈现下降趋势。NaHCO3粉体质量浓度达到0.35 g/L后，粉体对甲烷爆炸的抑制作用尤为明显，当在实验中继续增加NaHCO3的质量浓度时，爆炸压力传感器没有检测到压力变化过程，且未在高速摄像机中观察到引燃现象，这说明高质量浓度的NaHCO3粉体能够有效抑制瓦斯爆炸。但是，在粉体质量浓度较低时（0.1 g/L），与整体趋势不同，最大爆炸速率较无粉体时反而提升了17.9%；同时可以观察到，在6 ms之后，0.1 g/L粉体条件下的火焰传播速度超过了0.15 g/L粉体的情形，且伴随着火焰复燃现象。这说明，较低浓度NaHCO3粉体条件下，燃烧反应反而在一定程度上得到加剧。
图 6 NaHCO3粉体作用下火焰的传播形态Figure 6. Flame propagation morphology under the action of NaHCO3 powder
图 7 NaHCO3粉体作用下瓦斯爆炸特性参数的变化Figure 7. Change of gas explosion characteristic parameters under the action of NaHCO3 powder在爆炸导致的压力上升过程中，NaHCO3粉体抑爆剂通过物理或化学方法降低爆炸强度、阻碍链式反应的进行，从而对CH4爆炸起到抑制作用：(1) 在爆炸初期，电极点火和CH4爆炸产生的能量会促进起爆点周围的粉体分解，吸收甲烷爆炸所释放的能量，降低反应速率，对爆炸和燃烧起到抑制作用；该抑制作用在粉体浓度较高时表现较明显，但当粉体浓度较低时，随着点火电极周围抑制作用的减弱，爆炸火焰越过云幕区后，火焰会快速扩张，加剧消耗氧气，使燃烧反应呈现加剧趋势[27]；(2) 在爆炸中期，粉体裂解产生的自由基可以与甲烷-空气混合体系反应中的自由基优先反应，抑制爆炸进程的持续进行；(3) 在爆炸后期，粉仓内喷出的高质量浓度的粉体会在反应体系中产生沉降效应，经过爆炸火焰界面，再次吸收残余热量裂解，进一步抑制反应的进行。
在整个反应过程中，NaHCO3粉体的抑爆作用和甲烷爆炸进程进行博弈，导致火焰在扩散和收缩过程中，焰面有着明显的波动现象（图6）。
2.4 气固两相介质协同抑爆效果
如图8～9所示，与气相和固相单独抑爆的情形相似，在气固协同抑制瓦斯爆炸的实验中，随着CO2和NaHCO3粉体浓度的提升，火焰传播速度、最大爆炸压力和最大爆炸升压速率总体上呈下降趋势，压力积蓄过程延缓。尤其是，随着CO2体积分数的增加，NaHCO3粉体质量浓度的增加对抑制爆炸的提升更加明显，达到有效抑爆所需的粉体浓度也越低：在4%的CO2与0.15 g/L的NaHCO3粉体协同作用下，最大爆炸压力下降率达到64.52%，火焰传播速度明显降低，表现出明显的抑制作用；在8%的CO2与0.125 g/L的NaHCO3粉体协同作用下，爆炸压力达到最大值时历时508 ms，此时最大爆炸升压速率下降率达到90.38%，可见针对甲烷爆炸所采用的气固协同抑制措施已取得良好的效果。总体上来说，气固协同作用所需要的气体和粉体量相比气相或固相单独作用较少，且其产生的效果更优，如：4%的CO2协同0.15 g/L粉体及8%的CO2协同0.1 g/L粉体的抑制效果优于同体积分数的CO2气体或同质量浓度的粉体单独作用的情形。
图 8 气固两相介质作用下瓦斯爆炸参数的变化Figure 8. Variation of gas explosion parameters in gas-solid two-phase medium
图 9 气固协同抑制下甲烷爆炸火焰的形态变化Figure 9. Change of the methane explosion flame morphology under gas-solid synergistic inhibition与NaHCO3粉体单独抑爆的情形类似，在CO2体积分数较低时，低浓度的NaHCO3粉体反而会在一定程度上促进爆炸反应的进行：CO2体积分数为4%的情形下，0.05 g/L的NaHCO3粉体会使最大爆炸压力和最大升压速率相较无NaHCO3的情形分别升高9.37%和253.35%，火焰传播速度明显升高；CO2体积分数为8%的情形下，0.05 g/L的NaHCO3粉体使最大升压速率相较于无NaHCO3的情形升高约91.02%，火焰持续进程由197 ms加快至123 ms。这是因为在低体积分数CO2气体条件下，低浓度的NaHCO3粉体热解产生的自由基会参与到甲烷和空气之间的反应中，促进反应进行。此时三元反应所导致CO2对反应的抑制作用没有低浓度粉体的促进作用明显。不过，可以看出随着CO2体积分数的提升，低浓度NaHCO3粉体对爆炸反应的促进程度会被逐渐压制并消除：当CO2体积分数提升至12%时，有0.05 g/L的NaHCO3粉体协同作用的最大爆炸压力相较于单一CO2气体抑制已没有太大变化，最大升压速率虽然有所增加（2.038 MPa/s→2.512 MPa/s），但是到达最大爆炸压力时间由408 ms推迟至521 ms，这说明在12% CO2气体存在条件下，加入粉体后会对爆炸压力蓄积时间产生影响，降低爆炸危险性。
3. 微观反应动力学分析
瓦斯爆炸链式反应机理表明，抑制瓦斯爆炸的关键在于有效阻碍链式反应的进行，从而降低爆炸反应的激烈程度[28]。基于第2节中的实验，当在瓦斯爆炸体系中添加CO2以及NaHCO3粉体时，以表1[28]中的甲烷燃烧反应简化机理为基础，在量子化学计算软件Gaussian中密度泛函理论B3LYP/6-31(d)水平计算单电能，并对反应物、过渡态、产物进行构型优化，并在此基础上计算各反应的焓变（∆H）、吉布斯自由能变（∆G）以及正、逆反应的活化能（∆Ga、∆Gb），结果见表2。计算条件为常温常压，符合20 L球形爆炸测试系统中的初始条件。根据分子反应动力学对甲烷爆炸过程中的主要自由基消耗过程进行定量分析，为气固协同抑制甲烷爆炸奠定基础。
反应 方程式 R1 CH3·+O2→O·+CH3O R2 CH3·+O2→OH·+CH2O R3 H·+O2→O·+OH· R4 HO2+CH3·→OH·+CH3O R5 CH3·+CH2O→HCO·+CH4 R6 H·+CH4→CH3·+H2 R7 OH·+CH4→CH3·+H2O R8 H·+CH2O (+M)→CH3O(+M) 表 2 气固两相介质协同作用下甲烷爆炸微观反应机理热力学数据及自由能垒Table 2. Thermodynamic data and free energy barriers for the microscopic reaction mechanism of methane explosion under the synergistic action of gas-solid medium反应 状态 H/E0 G/E0 E/E0 ΔGa/ (kJ·mol−1） ΔGb/ (kJ·mol−1） ΔH/ (kJ·mol−1） ΔG/ (kJ·mol−1） R1 CH3·+O2 −190.17 −190.20 −190.17 − − − − CH3·+O·+O· −190.16 −190.19 −190.16 13.03 42.94 −32.58 −29.91 O·+CH3O −190.18 −190.21 −190.18 − − − − R2 CH3·+O2 −190.17 −190.20 −190.17 − − − − CH3·+2O·+H· −190.13 −190.16 −190.13 109.30 117.92 −75.45 −8.62 OH·+CH2O −190.20 −190.20 −190.27 − − − − R3 H·+O2 −150.90 −150.92 −150.90 − − − − H·+O·+O· −150.78 −150.80 −150.78 311.22 101.04 246.52 210.18 O·+OH· −150.80 −150.84 −150.82 − − − − R4 HO2+CH3· −190.70 −190.74 −190.70 − − − − CH3·+O·+OH· −190.70 −190.73 −190.70 19.51 230.38 −258.24 −210.87 OH·+CH3O −190.80 −190.82 −190.80 − − − − R5 CH3·+CH2O −154.27 −154.32 −154.27 − − − − CH3·+H·+HCO· −154.23 −154.23 −154.28 235.68 277.37 −55.19 −41.69 HCO·+CH4 −154.29 −154.33 −154.30 − − − − R6 H·+CH4 −40.97 −41.00 −40.97 − − − − CH3·+H·+H· −40.97 −40.97 −40.95 67.71 70.98 1.67 −3.26 CH3·+H2 −40.97 −41.00 −40.97 − − − − R7 OH·+CH4 −116.21 −116.24 −116.20 − − − − CH3·+H·+OH· −116.19 −116.23 −116.19 22.90 79.51 −39.95 −56.61 CH3·+H2O −116.23 −116.26 −116.22 − − − − R8 H·+CH2O −115.05 −115.07 −115.08 − − − − CH2O·+H· −115.05 −115.06 −115.08 19.20 101.71 −125.37 −82.51 CH3O −115.10 −115.10 −115.14 − − − − R9 NaOH+OH· −313.87 −313.90 −313.87 − − − − NaO·+H2O −313.86 −313.89 −313.86 − − 15.84 13.52 R10 NaOH+H· −238.68 −238.71 −238.68 − − − − Na·+H2O −238.51 −238.57 −238.51 − − 442.60 367.43 注：E0=2625.5 kJ/mol 根据表2数据，对比R1和R2，均呈现出向正反应方向进行的趋势，但同等条件下R1的∆Ga（13.03 kJ/mol）小于R2的∆Ga（109.30 kJ/mol），此时R1的正反应会优先发生，不断生成O·和CH3O。相关研究表明，OH·和H·是甲烷爆炸反应机理中的关键基团[29]。其中OH·具有极强的氧化性，而R2生成的OH·会与反应体系中的其他自由基反应，从而促进反应的进行。比较R1、R2、R3消耗O2的反应步骤，R1、R2为放热反应，会消耗反应体系中的CH3·和O2，使反应体系中的O·和OH·含量增加，而R3为吸热反应，随着反应体系温度的上升以及R1、R2对O2的消耗，R3的逆反应逐步显现，消耗体系生成的O·和OH·，这种消耗随反应体系温度的上升呈现弱化趋势，最终将反应体系中的O2和H2转化为2个OH·[30]。对比R1、R2、R4、R5等4种基元反应的∆Ga从大到小依次为：R5、R4、R2、R1，反应消耗CH3·的进程以R1为主，这与前人针对CO2抑制甲烷爆炸所做的敏感性分析产生的结果具有一致性，证明CO2惰性气体的存在会抑制基元反应R1的进行，中断爆炸的链式反应[28]。
当向混合体系内添加NaHCO3粉体时，NaHCO3受热会分解成Na2CO3、H2O和CO2，且随着温度的不断提高，Na2CO3也会进一步分解产生Na2O和CO2[31]，Na2O会与瓦斯爆炸时产生的HO2和H2O结合生成NaOH，阻碍R4的正常进行，且NaOH能够优先与链式反应中产生的OH·和H·反应[32]，具体反应如下：NaOH+OH·→NaO·+H2O (反应R9)，NaOH+H·→Na·+H2O (反应R10)。根据表2，NaOH与混合体系中的OH·、H·反应分别需要吸收15.84和442.60 kJ/mol的热量，且反应会在高温下自发进行，生成物NaO·与Na·能进一步消耗反应中的自由基并生成NaOH，使得反应中的H·与OH·浓度降低，从而中断或者延缓链式反应的进行。此外R7反应消耗的OH·会与CH4反应，生成水，进一步与NaHCO3受热分解的产物反应产生NaOH，与甲烷爆炸产生的H·反应，阻碍反应体系中的H·的链式反应进行，与此同时R8反应步的存在会消耗反应体系中的H·和R2中产生的CH2O，使R5无法正常进行，并与OH·争夺H·，使R3、R6、R7、R8中断或延缓，同时OH·含量的增加会抑制R2的正向进行，进而阻碍链式反应的进行，链反应的中断会减少爆炸反应过程中的放热量，进而降低爆炸时产生的压力；而Na2O的直接参与以及生成的CO2气体会稀释甲烷气体浓度造成反应速率降低，从而对爆炸压力上升速率造成影响并延缓到达最大压力峰值的时间，进而抑制甲烷爆炸进程。除此之外，随着球形反应釜内温度升高，压力也随之升高，而CO2以及NaHCO3粉体的加入可以降低系统内的爆炸温度，其次较高体积分数CO2气体的加入会降低混合体系中CH4分子与O2碰撞的概率，能有效降低反应物、氧气以及氧化反应中自由基的浓度，减小分子碰撞的可能性，从而达到良好的抑制效果。
4. 结 论
(1) 采用单一CO2气体抑制甲烷爆炸时，随着CO2体积分数的增加，最大爆炸压力、最大升压速率均呈下降趋势。CO2体积分数在8%～12%时出现抑制增益区间，大于该临界区间时，抑制效果显著增强；当CO2体积分数大于16%时可实现对甲烷爆炸的有效抑制。
(2) 采用单一NaHCO3粉体抑爆时，抑爆性能整体上随着NaHCO3粉体质量浓度的增加而提升，尤其是在粉体质量浓度超过0.15 g/L时，提升效果较显著；然而，较低质量浓度（0.1 g/L）的NaHCO3对爆炸反应反而有一定的促进作用，最大升压速率较无抑爆组分增加了17.9%。
(3) 气固两相介质协同对最大爆炸压力的抑制效果大于单相CO2和单相粉体。CO2气体协同NaHCO3粉体抑爆时，随着气体体积分数和粉体质量浓度的提升，最大爆炸压力持续下降，爆炸压力蓄积期延长，体积分数为8%的CO2协同0.125 g/L粉体时，瓦斯爆炸最大爆炸压力降低72.42%，最大升压速率降至2.345 MPa/s，抑制效果达到最优。
(4) 气固两相介质协同作用时，在较低体积分数（4%）的CO2条件下，低质量浓度（0.05 g/L）的NaHCO3粉体同样会使爆炸反应得到一定程度的加剧。
(5) 在气固协同抑制瓦斯爆炸的进程中，相比粉体质量，增加CO2浓度的抑制效果更优。
(6) 采用气固两相介质协同抑制甲烷爆炸时，CO2气体与NaHCO3粉体的加入会降低系统内的爆炸温度，且NaHCO3粉体的裂解会吸收爆炸反应中的热量，其分解产物会优先与混合体系中的OH·、H·反应，阻碍O·的产生，将链式过程抑制在CH2O阶段，进而起到抑制链式反应的传递过程；NaHCO3裂解产生的CO2、H2O与混合体系中CO2气体的存在会降低混合体系中CH4的体积分数并降低CH4分子与O2分子之间碰撞的概率，减少瓦斯爆炸过程中自由基含量，通过二者的协同增益效果对反应进程起到有效抑制作用。
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图 2 NaHCO3粒径分布与表面微观表征
Figure 2. NaHCO3 particle size distribution and surface microscopic characterization
图 6 NaHCO3粉体作用下火焰的传播形态
Figure 6. Flame propagation morphology under the action of NaHCO3 powder
图 7 NaHCO3粉体作用下瓦斯爆炸特性参数的变化
Figure 7. Change of gas explosion characteristic parameters under the action of NaHCO3 powder
图 8 气固两相介质作用下瓦斯爆炸参数的变化
Figure 8. Variation of gas explosion parameters in gas-solid two-phase medium
图 9 气固协同抑制下甲烷爆炸火焰的形态变化
Figure 9. Change of the methane explosion flame morphology under gas-solid synergistic inhibition
反应 方程式 R1 CH3·+O2→O·+CH3O R2 CH3·+O2→OH·+CH2O R3 H·+O2→O·+OH· R4 HO2+CH3·→OH·+CH3O R5 CH3·+CH2O→HCO·+CH4 R6 H·+CH4→CH3·+H2 R7 OH·+CH4→CH3·+H2O R8 H·+CH2O (+M)→CH3O(+M) 
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表 2 气固两相介质协同作用下甲烷爆炸微观反应机理热力学数据及自由能垒
Table 2. Thermodynamic data and free energy barriers for the microscopic reaction mechanism of methane explosion under the synergistic action of gas-solid medium
反应 状态 H/E0 G/E0 E/E0 ΔGa/ (kJ·mol−1） ΔGb/ (kJ·mol−1） ΔH/ (kJ·mol−1） ΔG/ (kJ·mol−1） R1 CH3·+O2 −190.17 −190.20 −190.17 − − − − CH3·+O·+O· −190.16 −190.19 −190.16 13.03 42.94 −32.58 −29.91 O·+CH3O −190.18 −190.21 −190.18 − − − − R2 CH3·+O2 −190.17 −190.20 −190.17 − − − − CH3·+2O·+H· −190.13 −190.16 −190.13 109.30 117.92 −75.45 −8.62 OH·+CH2O −190.20 −190.20 −190.27 − − − − R3 H·+O2 −150.90 −150.92 −150.90 − − − − H·+O·+O· −150.78 −150.80 −150.78 311.22 101.04 246.52 210.18 O·+OH· −150.80 −150.84 −150.82 − − − − R4 HO2+CH3· −190.70 −190.74 −190.70 − − − − CH3·+O·+OH· −190.70 −190.73 −190.70 19.51 230.38 −258.24 −210.87 OH·+CH3O −190.80 −190.82 −190.80 − − − − R5 CH3·+CH2O −154.27 −154.32 −154.27 − − − − CH3·+H·+HCO· −154.23 −154.23 −154.28 235.68 277.37 −55.19 −41.69 HCO·+CH4 −154.29 −154.33 −154.30 − − − − R6 H·+CH4 −40.97 −41.00 −40.97 − − − − CH3·+H·+H· −40.97 −40.97 −40.95 67.71 70.98 1.67 −3.26 CH3·+H2 −40.97 −41.00 −40.97 − − − − R7 OH·+CH4 −116.21 −116.24 −116.20 − − − − CH3·+H·+OH· −116.19 −116.23 −116.19 22.90 79.51 −39.95 −56.61 CH3·+H2O −116.23 −116.26 −116.22 − − − − R8 H·+CH2O −115.05 −115.07 −115.08 − − − − CH2O·+H· −115.05 −115.06 −115.08 19.20 101.71 −125.37 −82.51 CH3O −115.10 −115.10 −115.14 − − − − R9 NaOH+OH· −313.87 −313.90 −313.87 − − − − NaO·+H2O −313.86 −313.89 −313.86 − − 15.84 13.52 R10 NaOH+H· −238.68 −238.71 −238.68 − − − − Na·+H2O −238.51 −238.57 −238.51 − − 442.60 367.43 注：E0=2625.5 kJ/mol
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