碳材料是一种具有广阔应用前景的战略新材料，具有物化性能稳定、形态结构多样等特点，在环境污染治理、生物医疗、新能源等领域得到广泛应用^[1-3]。此外，碳材料还具有良好的电磁波吸波性能，是战机、舰艇、雷达等军事装备的隐身伪装与保护的理想材料。目前，关于碳材料的制备方法相对成熟，方法种类多样，常见的电弧放电法^[4]、化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）^[5]和热分解法^[6-7]等都可以制备出形貌结构良好、物化性能优异的碳材料，但这些方法存在能耗高、操作复杂、设备要求高等缺点。因此，发展一套高效、便捷、高产量的碳材料制备技术，对于实现新材料战略目标具有重要意义。气体爆炸法（即气相爆轰法）是利用可燃性气体在零氧/负氧条件下爆炸制备新材料的方法，具有高效、便捷、高产量、可以控制生成碳材料的形貌结构等特点。

当前，气体爆炸法可用来制备石墨烯^[8]、碳球^[9]、碳包覆金属^[10-12]、碳管^[13]和碳点^[14]等碳纳米材料。Shtertser等^[15]开发了一种生产碳纳米材料的新方法，利用脉冲气体爆轰装置（pulse gas detonation device，PGDD），通过乙炔-氧气混合物的爆轰模式燃烧，高生产率和安全地制备出碳纳米材料。研究者通过数值计算、爆炸试验研究了影响气体爆炸合成纳米材料生长的因素，分析了前驱体用量、惰性气体浓度、初始温度及爆源种类、爆源气体占比等因素对碳纳米材料形貌结构与物相产生的影响^{[12, 16-18]}。此前，Fry等^[19]、Dhaubhadel等^[20]和Kim等^[21]基于非格点Monte-Carlo法模拟了碳材料团簇聚集问题，指出烃类气体爆炸形成碳超聚体的原因，以及分形维数对材料特性的影响。李晓杰等^[22]、Luo等^[23]和He等^[24]利用ZND模型探讨了烃-氧爆炸制备碳球的基本过程，指出反应区产生的游离碳经过CJ面时凝结碰撞形成较大颗粒的碳球。对于核壳类碳纳米材料，一般认为前驱体在反应区分解形成游离的金属原子与碳原子，剧烈碰撞后形成金属核壳结构，CJ面后速度达到最大值，温压骤降，碳原子不断地在金属颗粒表面沉淀，最终形成核壳结构^[25]。然而，学者普遍认为碳纳米颗粒在爆轰波CJ面后就已经完成生长，忽略了爆轰波衰减为燃烧波后对碳纳米颗粒产生的持续性影响。为此，研究者所在团队通过气体爆炸试验探讨了碳-铁纳米材料形貌结构变化规律及产生碳纳米管的临界条件^{[12-13, 26]}，并在研究TiO₂纳米颗粒的气体爆炸合成中，发现颗粒生长与爆轰波传播衰减之间的关系^[27-28]。不过气体爆炸过程剧烈而迅速，难以通过实验设备观测碳纳米材料生长与爆轰波传播衰减之间的关系。因此，探究密闭管道内气体爆炸过程中爆轰波的传播衰减过程与碳纳米材料生长之间的关系，对于碳纳米材料的高效便捷大量制备具有重要意义。

本文中以碳-铁纳米材料为研究对象，采用爆炸试验与数值模拟方法探究密闭管道内爆轰波传播衰减对碳-铁纳米材料生长的影响，分析氢氧摩尔比对碳-铁纳米材料形貌结构的影响，获得爆炸过程中温度、压强、速度的时程特征，并讨论碳纳米管在气体爆炸法制备过程中的生长机制。

1.   实　验

本文中所采用爆源气体的氢气与氧气均来自大连特种气体有限公司，纯度为99.999%。前驱体为二茂铁，产自天津福辰化学试剂厂，纯度为99%。所用试剂与气体均直接使用，而未作任何提纯处理。实验中设置3种工况研究氢氧摩尔比与爆轰波传播衰减对碳-铁纳米材料生长的影响，其中氢氧摩尔比分别为2∶1、3∶1和4∶1，前驱体用量设定为2 g，初始温度设置为120 °C。爆炸试验在密闭爆轰管内进行，图1为爆轰管示意图。试验过程参见文献[29-31]。试验中，首先将2 g二茂铁粉末沿爆轰管轴线均匀放置。然后密闭爆轰管并进行抽真空，当爆轰管内温度为120 °C时，分别按照摩尔比为2∶1、3∶1和4∶1向爆轰管内依次充入氢气和氧气。温度保持15 min后用电火花引爆混合气，同时打开高速摄影机记录爆轰波的传播衰减过程，5 min后收集纳米粉体。样品的微观结构通过电子透射电镜进行表征。

图  1  气体爆炸合成碳-铁纳米材料所用爆轰管示意图

Figure  1.  Schematic diagram of the detonation tube used in the synthesis of carbon-iron nanomaterials by gas explosion

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2.   氢氧爆炸数值模拟

由于气体爆炸反应剧烈而迅速，难以通过常规手段观测爆炸过程中爆炸参数的变化规律，为此，对密闭管道内氢氧爆炸过程进行数值模拟。假设爆炸过程无热量流失，管道壁面为光滑壁面，未加入前驱体进行计算，忽略二茂铁对氢氧爆炸的影响。

2.1   物理模型

数值模拟采用的物理模型为内径D=95 mm、长L=1100 mm的圆柱形结构，根据对称性，将爆轰管简化为二维模型（如图2所示）。使用ICEM软件对结构进行建模，设置长1100 mm、宽95 mm的计算域，并在左侧壁面上定义半径为15 mm的点火源。采用最大边长为1.0 mm（如图3所示）的非结构化网格划分计算域，并对网格进行质量检查和优化，同时计算了最大边长为2.0和2.5 mm的非结构化网格，以验证确保了网格划分的合理性。

图  2  密闭管道的几何模型

Figure  2.  Geometry of a closed tube

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图  3  几何模型的网格划分

Figure  3.  Meshing of geometry

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2.2   控制方程

Fluent软件是一种广泛用于流体流动数值模拟的计算流体动力学软件，基于Navier-Stokes方程，通过求解偏微分方程组，可以得到流体的速度、压力、温度等变量的分布情况。而求解Navier-Stokes流动方程时需要建立并求解多个控制方程，包括连续性方程、动量守恒方程和能量守恒方程：

式中：ρ为密度，t为时间；$\nabla = \dfrac{\partial }{{\partial x}}{{\boldsymbol{i}}} + \dfrac{\partial }{{\partial y}}{{\boldsymbol{j}}} + \dfrac{\partial }{{\partial {\textit{z}}}}{{\boldsymbol{k}}}$，其中i、j、k为方向向量；${v}$为速度矢量；S_m为添加到连续相的质量分散的第二相（例如，由于液滴的汽化）和任何用户定义的来源；p为静压，${{\boldsymbol{\tau }}}$为应力张量，${{\boldsymbol{\tau}} } = \mu \left[ {\left( {\nabla {{\boldsymbol{v}}} + \nabla {{{\boldsymbol{v}}}^\text{T}}} \right) - \dfrac{2}{3}\nabla \cdot {v{\boldsymbol{I}}}} \right]$，其中µ为分子黏度，I为单位张量，右侧第二项为体积膨胀效应，$\rho {{\boldsymbol{g}}}$和F分别为引力体力和重力体力；E为能量，${h_j} = \displaystyle\int_{{T_{{\text{ref}}}}}^T {{c_{p,j}}{\text{d}}T}$，T为温度，T_ref=298.15 K；${J_j}$为组份j的扩散通量；S_h为能量来源。

2.3   模拟方法

将爆轰管简化成长1100 mm、宽95 mm的二维轴对称模型，采用四边形非结构化网格进行计算，网格最大尺寸为1.0 mm。利用Fluent软件模拟氢氧爆炸过程，采用k-ε标准模型作为湍流模型和EDC化学反应模型。采用19步Chemkin化学反应机理与Peng-Robinson真实气体状态方程模拟氢氧爆炸的详细过程。模拟的初始温度为300 K，压力为0.1 MPa。

3.   结果与分析

3.1   数值模拟合理性验证

网格尺寸及数量不仅影响计算精度，还对计算速度产生很大影响，为此开展了网格无关性验证，以获得兼顾精度与效率的网格尺寸。流体计算域选用四边形非结构化网格进行划分，网格尺寸如表1所示。设置最大网格尺寸分别为1.0、2.0和2.5 mm，模拟计算的速度图谱见图4，速度峰值见表1。高速摄影仪记录的图片（图5中0.295 ms所示）显示，氢氧摩尔比2∶1时爆炸形成爆轰波的速度约为2200 m/s，从表1可知网格尺寸为1.0 mm时计算的爆速误差最小，约10%，且随着网格尺寸的增大，速度的计算误差逐渐增大。图4显示，除了爆轰波到达观测点的时间略有不同外，网格尺寸对爆轰管内速度的时程曲线形状影响不大。因此，选择网格尺寸为1.0 mm研究爆轰管内氢氧的爆炸过程。

表  1  不同网格尺寸的网格数量及其爆速和误差

Table  1.  The numbers of meshes with different mesh sizes and their detonation velocities and errors

最大网格尺寸/mm	网格数量	爆速/（m∙s−1）	误差/%
1.0	104 492	1972	10.36
2.0	27 596	1876	14.73
2.5	17 676	1820	17.27
注：爆速为爆轰波第1次经过观测点时的速度。

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图  4  氢氧摩尔比为2∶1条件下网格尺寸对速度时程曲线的影响

Figure  4.  Effect of mesh size on the time-history curves of velocity when the molar ratio of hydrogen to oxygen is 2∶1

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3.2   高速摄影与数值模拟分析

图5所示为工况1下爆轰波经过观测点的速度时程曲线及其峰值对应的高速摄影照片。当氢氧摩尔比2∶1时，爆炸形成爆轰波，且爆轰波第1次经过观测点时，高速摄影机记录的爆速约为2 200 m/s，爆速约为2 000 m/s（图5中0.295 ms所示），误差约10%。当爆轰波传播至爆轰管末端时，与壁面碰撞而反向传播并迅速衰减为燃烧波，碰撞后燃烧波第1次经过观测点时的速度衰减为约920 m/s（图5中0.864 ms所示），此时高速摄影机记录的爆速约为1 500 m/s，误差约38%。当燃烧波与爆轰管首端碰撞再次正向移动，燃烧波第2次经过观测点时速度衰减为约685 m/s（图5中1.414 ms所示），对应的高速摄影机记录的速度约为700 m/s，误差约2%。燃烧波第3次经过观测点时爆速衰减为约550 m/s（图5中2.193 ms所示）。最终，随着燃料逐渐耗尽，燃烧波速度逐渐减小直至为零（图5中3.602 ms所示）。图6为图5中各速度峰值对应的速度云图，0.295 ms时刻的速度云图显示氢氧摩尔比为2∶1时，爆炸形成了爆轰波，速度约2 000 m/s，在爆轰管首端附近出现漩涡。爆轰波第1次与爆轰管末端碰撞反向传播时，爆轰管首端仍然出现较多漩涡（图6中0.864 ms速度云图所示）。而燃烧波第2次和第3次与爆轰管端面碰撞后的速度云图中难以发现漩涡，且爆轰管中心的最高速度显著降低，爆轰管内速度的空间变化梯度越来越小，表明速度衰减速率减缓，该现象与图5中的速度时程曲线相呼应。虽然数值模拟测得的速度峰值与高速摄影机记录的速度峰值存在一定误差，但数值模拟能够较全面地展示爆轰管内氢氧爆炸形成爆轰波的传播与衰减过程。

图  5  工况1下爆轰波的传播衰减高速摄影图像与爆速时程曲线

Figure  5.  Propagation attenuation of the detonation wave, the high-speed photographic image and the time history curve of the detonation velocity under the working condition 1

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图  6  不同时刻速度峰值的速度云图

Figure  6.  Velocity contours of peak values at different times

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图7为观测点在不同氢氧摩尔比下的爆速、爆温和爆压峰值的时程曲线。图7(a)显示，随着氢氧摩尔比的提升，爆轰波首次经过观测点的速度逐渐减小，且氢氧摩尔比为2∶1（工况1）时，爆炸形成了爆轰波，波速约2 000 m/s，而氢氧摩尔比为3∶1（工况2）与4∶1（工况3）的爆速较小，表明这两种工况下氢氧爆炸未形成爆轰波，而是以燃烧波的形式在爆轰管内传播与衰减。工况1中爆轰波速度呈减小趋势，且速度衰减速率较高。工况2与工况3中爆速总体呈先增大后减小的趋势，约2 ms时爆速达到最大值，分别为1650与750 m/s，且爆速的衰减速率比工况1小，由此造成单位区间内高温条件持续时间更长。图7(b)显示，随着氢氧摩尔比的提升，爆轰波首次通过观测点时的温度逐渐降低。氢氧摩尔比为2∶1时，爆轰波首次经过观测点时的温度约为3600 K（图7(b)中0.303 ms所示），碰壁迅速衰减为燃烧波后，第1次经过观测点时的温度略有提高（约为3700 K，图7(b)中0.862 ms处所示），然后温度下降至3600 K附近。工况2中，爆轰管内温度变化幅度较大，燃烧波碰壁传播过程中温度逐渐升高，在2.947 ms达到最大值，约为3800 K，然后温度开始下降。工况3中，观测的温度相对稳定，爆轰波传播与衰减过程中温度基本呈先升高后降低的趋势，在3000～3200 K之间波动。因此，氢氧摩尔比对爆轰管内温度的影响非常显著。图7(c)显示，随着氢氧摩尔比的提升，爆轰波首次通过观测点时的压强逐渐下降，且氢氧摩尔比对爆压的影响十分显著。氢氧摩尔比为2∶1时，爆轰波首次通过观测点时的爆压约为5 MPa，当到达爆轰管末端与管壁碰撞后，爆压迅速降低为约3 MPa，下降了约40%。氢氧摩尔比为3∶1时，爆压因燃烧波与爆轰管壁碰撞而逐渐提升，提升幅度相对较大，最高可达约2.9 MPa。氢氧摩尔比为4∶1时，爆压总体呈缓慢上升趋势，最大约0.6 MPa，结合爆速、温度结果可知，工况3条件下爆轰管内温度压强环境相对温和。图7中爆轰参数的时程曲线表明，爆轰管内气相爆轰合成纳米材料过程包括爆轰波的传播与燃烧波的衰减，即气体爆炸首先形成爆轰波，然后碰壁后迅速衰减为燃烧波。

图  7  不同工况下观测点速度、温度和压强的峰值时程曲线

Figure  7.  Velocity, temperature and pressure history curves at observation points under different working conditions

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工况2与工况3的爆速、爆温、爆压之所以在燃烧波第2次碰壁反向传播时出现最大值，是因为随着氢氧摩尔比的提高，氧气浓度降低导致氢气无法完全燃烧，未反应的氢气在冲击波的作用下向爆轰管末端压缩，而后在燃烧波往返传播中逐渐与氧气充分反应，造成出现爆速、爆温、爆压骤增现象。

3.3   碳-铁纳米材料生长过程分析

图8为氢氧爆炸合成碳-铁纳米材料的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）图片。从图8(a)可看出，氢氧摩尔比为2∶1时，氢氧爆炸后的样品为核壳结构的碳包铁纳米颗粒，颗粒呈形状不规则的球体，直径为10～50 nm，这与之前的研究结果一致^[32]。随着氢氧摩尔比的提高（图8(b)~(c)），样品中碳纳米管的数量逐渐增多。氢氧爆炸过程中，二茂铁在高温作用下分解为碳原子、铁原子和氢原子，并在冲击作用下颗粒之间产生剧烈碰撞，形成大量溶有碳的铁纳米颗粒。当铁纳米颗粒中碳的溶解度达到饱和时，碳原子从铁纳米颗粒表面析出，形成碳层。在氢氧摩尔比为2∶1时，碳-铁纳米颗粒直径较大（图8(a)），由于爆轰管内的温度、压强、速度较高，使得碳原子运动剧烈。此后，爆轰波迅速衰减为燃烧波（见图7(a)），压强和速度依然较高，导致单位长度区间内高温环境持续时间短暂，最终形成具有核壳结构的碳包铁纳米颗粒。在工况2～3中，由于氧气不足，氢气在首次反应中无法完全反应，爆轰管内温度、压强、速度相比于工况1都有明显降低（如图8(a)~(c)所示），在燃烧波往复传播过程中衰减速率较低，造成单位长度区间内高温环境（约3 000 K）持续时间更长（如图9所示），形成温度和压力相对较低的温和环境，使碳纳米管有了充足单向生长的条件，最终生长成为管式结构的碳-铁纳米材料。此外，氢气具有还原性，并且多余的氢气具有稀释反应产物作用，使含碳铁纳米颗粒分散性提高并保持较高的催化活性，最终在核壳结构中逐渐形成具有管式结构的碳纳米管（如图8(b)~(c)所示）。

图  8  不同工况下样品的 TEM 图像

Figure  8.  TEM images of the samples under different working conditions

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图  9  不同工况下爆轰波传播到管道中心位置的时间

Figure  9.  Time required for the detonation wave to propagate to the center of the tube under different working conditions

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4.   结　论

为探究爆轰管内气相爆轰合成碳-铁纳米材料的爆炸过程与纳米材料的生长机制，以氢氧混合气体为爆源，研究了不同氢氧摩尔比下碳-铁纳米材料的形貌变化，并结合高速摄影技术与数值模拟分析了氢氧摩尔比对爆轰波传播与衰减以及爆轰参数时程曲线的影响，得到如下结论。

(1)采用氢氧19步化学反应机理可以较好地模拟爆轰管内氢氧爆炸过程，该爆炸过程可分为爆轰波的传播与燃烧波的衰减2个过程。当氢氧摩尔比为2∶1时，氢氧爆炸形成爆轰波；当氢氧摩尔比为3∶1和4∶1时均以燃烧波的形式传播；当与爆轰管末端碰撞后，爆轰波迅速衰减为燃烧波并在管道内往复传播衰减。

(2)氢氧摩尔比对爆速、爆温、爆压的峰值时程曲线影响十分显著。随着氢氧摩尔比的提高，爆轰波经过观测点时的爆速、爆温、爆压均呈减小趋势，爆轰波的衰减速率呈减小趋势。氢氧摩尔比为2∶1时，爆速与爆压的衰减速率较高，而爆温变化不明显，爆速、爆温、爆压的最大峰值分别为2000 m/s、3700 K、5 MPa。氢氧摩尔比为3∶1时，爆速、爆温和爆压基本上呈先增大后减小趋势，最大峰值分别为1650 m/s、3800 K和2.9 MPa。氢氧摩尔比为4∶1时，爆速呈先增大后减小趋势，爆温与爆压基本呈增长趋势，最大峰值分别为750 m/s、3200 K和0.6 MPa。

(3)氢氧摩尔比对碳-铁纳米材料的形貌影响显著。当氢氧摩尔比为2∶1，即零氧平衡时，氢氧爆炸合成的样品为核壳结构的碳包铁纳米颗粒。随着氢氧摩尔比的提高，样品中开始出现碳纳米管结构，当氢氧摩尔比为4∶1时，样品中碳纳米管的数量显著增多。

(4)碳-铁纳米颗粒的生长与爆轰波的传播衰减密切相关。氢氧摩尔比为2∶1时，爆轰波迅速衰减为燃烧波，且衰减速率较高造成火焰迅速熄灭，导致单位区间内碳-铁纳米颗粒受热时间短暂，无法形成碳纳米管生长所需的环境条件。随着氢氧摩尔比的提高，氢氧爆炸形成速度较低的燃烧波，温度基本维持在约3000 K，温压条件相对温和，且速度、压强衰减速率较慢，使得单位区间内高温环境持续时间更长，从而有利于碳纳米管的单向生长。通过控制氢氧摩尔比可以调控爆轰波的传播与衰减过程，能够有效地控制碳-铁纳米颗粒的形貌结构，从而制取所需性能的碳纳米材料。