Research progress on hydrogen gas explosion suppression materials and their suppression mechanisms
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摘要: 氢气在全球清洁能源转型中扮演着关键角色，但其可燃性和高爆炸危害性也使得氢气安全成为研究热点。聚焦氢气抑爆领域的最新研究成果，对不同种类抑爆材料及抑爆机理进行了综合评述。首先，介绍了气体、液体、固体以及多相复合抑爆材料的研究进展，对比分析了抑爆效果、关键参数及其变化规律。其次，探讨了抑爆材料影响氢气爆炸的物理、化学以及物理化学综合的作用过程，以揭示各类材料的抑爆机理。最后，展望了氢气抑爆材料的未来发展趋势，强调对高效能抑爆材料探索和机理研究的深化以及在实际应用中所面临的诸多挑战。Abstract: Hydrogen is crucial in the global shift towards clean energy and is gaining significance in the energy industry, while its high flammability and explosive hazard make its safety a research hotspot. It is crucial to thoroughly investigate and assess the safety of hydrogen as it progresses toward commercialization in the energy sector. This article reviews the latest advancements in hydrogen explosion suppression conducted by researchers around the world, aiming at offering a scientific foundation and technical approach to efficiently manage and reduce the damaging impacts of hydrogen explosion incidents. The article focuses on the study of hydrogen explosion suppression materials and their suppression mechanisms, so as to provide scientific understanding and technical support for the safe application of hydrogen. Firstly, it systematically introduces the research progress in hydrogen explosion suppression by discussing four significant categories, i.e., gas, liquid, solid, and multiphase composite explosion suppression materials. By comparing and analyzing the effects, key performance parameters, and the variation rules of these materials, the current research status and effectiveness of various explosion suppression materials are sorted out, helping to deepen the understanding of the explosion suppression effects of these materials. Secondly, focusing on the suppression mechanism, the research delves into the vital role of explosion suppression materials in suppressing hydrogen explosions. Starting from three dimensions, i.e., physical suppression, chemical suppression, and physicochemical comprehensive suppression, it elucidates the mechanisms of action of explosion suppression materials in the suppression process, contributing to a deeper understanding of the role of explosion suppression materials in suppressing or mitigating hydrogen explosions. Finally, the article looks forward to the future development directions of hydrogen explosion suppression materials, especially emphasizing the importance of further studies on the high-efficiency explosion suppression materials and the challenges faced in practical applications. This review is aimed to provide scientific reference and inspiration for the research, development, and application of new hydrogen explosion suppression materials.
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化石能源的深化利用导致环境污染加剧，进而迫使人们寻求更清洁、环保的替代能源[1]。在目前所发现的能源中，氢因其清洁高效、可持续供应等特点而备受关注[2-3]。氢在现代工业中具有重要应用价值。首先，氢气是一种清洁的能源载体[4]，可用作燃料产生电能和水。其次，氢气在金属加工、焊接、气体分离和合成等工业领域有广泛应用[5]，可以为工业制造提供有效的能源保障[6]。
早在1963年，林言训等[7]在对小型氮肥厂爆炸事故的研究中就提出了氮肥生产中存在的氢气爆炸危险。该研究指出，由于氢气易燃易爆的特性，一旦发生爆炸，可能导致严重人员伤亡和财产损失。当氢气在与空气中的氧气发生反应时，会释放大量的热，可能引发着火爆炸事故[8]。同时，氢的储运与使用安全在当前的工业安全发展中至关重要[9]。尤其是在长输管道（设计压力为2.5～4 MPa）和管道拖车（运输压力为20～70 MPa）等氢气主要、高效的运输方式[10-11]，其安全性在过程工业领域中显得尤为突出[12]。氢气输送过程的安全性受多种因素影响，一旦发生泄漏[13]，氢气与明火的潜在相遇可能触发爆炸事故，由此造成的生命和财产损失无法估量[14]。此外，氢气的最小点火能约为0.019 mJ，爆炸极限范围为4.0%～74.2%，其高热量赋予了出色的燃烧性能[15]，每克氢燃烧能释放142 kJ的热量，相当于汽油的3倍发热量。表1所示为近年来部分氢气泄漏爆炸事故数据。
表 1 近年氢气泄漏爆炸事故Table 1. Recent hydrogen gas leak explosion incidents事故时间 事故地点 事故原因 事故后果 2018年3月12日 中国江西省九江市一石化企业 柴油加氢装置原料缓冲罐超压爆炸着火 2人死亡，1人受伤
直接经济损失约338万元2019年5月23日 韩国江原道江陵市 在水电解氢气试验的过程中，因操作失误而导致爆炸 2人死亡，6人受伤 2019年6月1日 美国加州圣塔克拉拉一化工厂 储氢罐发生泄漏爆炸 无人伤亡，经济损失数万美元，
当地氢燃料供应被迫中断2019年6月 挪威桑维卡一合营加氢站 高压储氢罐一特殊插头装配错误 2人受伤
经济损失约2亿欧元2019年12月 威斯康星州沃基工厂 储氢区发生爆炸起火 1人受伤 2020年1月14日 中国珠海长炼石化设备有限公司 重整加氢装置预加单元发生闪爆 无人伤亡
直接经济损失198万元2020年4月 美国北卡州朗维尤一氢燃料工厂 加氢站爆炸 无人伤亡，损失数百美元 2021年8月4日 中国辽宁沈阳经济开发区
一企业院加氢站内卸车柱上软管破裂导致氢气罐爆燃 无人伤亡
直接经济损失1475 万元2021年9月11日 湖南省永兴镇马田镇 个人私自利用液化石油气钢瓶制氢，
导致其制氢罐发生爆炸1人死亡，1人受伤
直接经济损失超93万元2022年4月24日 中国石化齐鲁石化胜利炼油厂 氢气泄漏着火 无人伤亡
直接经济损失180万元根据表1显示，随着世界工业的蓬勃发展，与氢气相关的事故呈逐年上升趋势，为世界工业安全发展敲响了警钟。氢安全问题一直是制约氢能产业安全发展的关键因素，因此，在生产、运输和使用等过程中，需要特别防范和控制氢气爆炸可能带来的一系列危害[16]，这将有助于确保氢能产业高质量的可持续发展。
抑爆技术因在爆炸事件中快速响应和控制的能力使之在能源、化工等领域得以广泛应用。在这一技术体系中，抑爆材料扮演着至关重要的角色，通过其物理化学性质，能够在爆炸冲击下稳定并有效减缓危害。抑爆材料的特性使其成为抑爆技术的关键组成部分。当下，正处于氢能的开发热潮中，虽对氢气抑爆研究已开展了大量工作，但还未对氢气抑爆材料及机理进行的相关总结。因此，进行氢气抑爆材料及其机理的综述对氢能的安全性和应用推广具有重要的专业性意义。本文中，基于氢气抑爆研究现状，对氢气抑爆材料及其机理进行系统性的总结。无论是从氢能的使用还是保障生产生活安全的角度，研究氢气抑爆材料有助于降低氢能的安全风险，促进氢能在工业和交通等领域的更广泛应用。
1. 抑爆材料分析
目前，根据国内外学者在抑爆材料研究及应用方面的成果，按照相态的不同可以将抑爆材料分为气、固、液三相[17]。
1.1 气体抑爆作用分析
在氢气气体抑爆材料方面，颇受关注的是不活泼气体，如CO2、N2等。Su等[18]观察了20 L爆炸球中N2的加入对氢气/甲烷预混气体爆炸极限的影响，如图1(a)所示，发现N2的加入使得预混气体爆炸上限下降、下限上升，且N2对掺氢比不超过0.3的混气体的危险程度影响较大。与此同时，Razus等[19]对H2/O2/N2混合气体采取了数值模拟的方法，发现氢气层流燃烧速度的影响主要取决于含氮量，并且随压力变化而变化。Park等[20]通过数值模拟研究了H2/CO/CO2混合气体的敏感性分析，如图1(b)～(c)所示，随着CO2的添加，促进了基元反应CO2+H·→CO+OH·，消耗了H原子，从而抑制了主链支化反应的反应速率，进而降低了最高火焰温度。此外，部分学者还对比了多种不活泼气体对氢气的影响，表2列出了CO2等不活泼气体抑制氢气的实验研究[21-30]。
研究人员 研究对象 实验装置 抑爆剂 结论 刘原一等[21] H2/CO 2 m长不锈钢
管道N2、CO2 CO2对混合气爆燃特性的影响强于N2，主要表现在燃爆下限和压力波传播上 Yan等[22] H2/CO 球形爆炸室 N2、CO2 随着CO2和N2含量的增加，绝热火焰温度、热扩散系数和活性自由基摩尔分数不断降低，
使层流燃烧速度降低。其次，CO2抑制氢气爆炸压力比N2更有效Li等[23] H2 肥皂泡装置 He、Ar、
N2、CO2影响热扩散系数、绝热火焰温度、层流燃烧速度和热膨胀率的降低排序：He>Ar>N2>CO2，且N2不存在第三体效应，第三体效应：CO2>Ar>He，因此，CO2是缓解氢气爆炸较有效的添加物 Wei等[24] H2 定容燃烧弹 Ar、N2、CO2 不活泼气体的稀释减缓了火焰在燃烧室中的传播。抑制作用由小到大依次是Ar、N2、CO2 Wang等[25] H2 7.3 L圆筒
封闭容器Ar、N2、CO2 CO2比热高于N2和Ar，且CO2对能量损失的增加最显著，N2和Ar次之，
因此CO2的抑制效果优于Ar和N2邹颖等[26] H2 20L爆炸球 N2、CO2 CO2在爆炸压力及压力增长率方面的抑制效果优于N2 Wang等[27] H2/LPG 20L爆炸球 N2、CO2 比较了爆炸压力、自由基的摩尔分数和产生速率，得出CO2抑制作用优于N2。
其中N2主要起到了物理抑制作用，而CO2还发挥了化学抑制作用Chang等[28] H2 20 L标准球形
爆炸容器中N2、CO2 N2、CO2气体稀释的抑制作用可以平衡湍流的促进作用。在某些情况下，由于CO2的分子量较大，其对爆炸行为的增强作用比N2射流更明显 Wu等[29] H2 圆柱形停滞室 N2、CO2 从火焰长度减速比的比较可知，CO2与N2的减缓效果非常接近 Zhang等[30] H2 爆炸管道 N2、CO2 比较了爆炸压力、燃烧持续时间和火焰传播等爆炸参数，验证了CO2比N2抑制效果强。
此外，多层爆炸抑制对不同侧缓蚀剂的抑制效果最好由表2[21-30]可知，CO2在抑制爆炸方面表现出较好的效果，其次是N2、Ar和He。当实验参数一致时，如固定H2/air的体积比为40%[26]，分别添加体积分数为10%的N2和CO2，发现混合气体爆炸指数分别下降了12.7%和23.96%[31]；特别地，当N2添加的体积分数为62.5%时，爆炸完全抑制，而CO2的体积分数仅需提高至43.3%就能实现完全抑制。更多的不活泼气体对氢气燃爆现象的抑制对比如图2(a)～(e)[23]所示，分别为不活泼气体对Markstein长度、平均火焰传播速度、层流燃烧速度、爆炸超压和热扩散率的影响。可明显观察到，Ar、N2和CO2的Markstein长度小于零，降序为Ar、N2和CO2。除CO2外，平均火焰传播速度和最大爆炸压力均按He、Ar和N2的顺序单调减小。热扩散率影响着层流燃烧速度，层流燃烧速度与爆炸压力密切相关。在热扩散率和层流燃烧速度方面均按He、Ar、N2和CO2的顺序单调下降。同时，不活泼气体还存在第三体效应，图2(f)[23]展示了不活泼气体对第三体效应的影响，对于给定的当量比，第三体效应升序依次为CO2、Ar、He，其中N2不存在第三体效应。在另一方面，CO2的比热高于N2和Ar，且CO2对能量损失的增加最显著，N2和Ar次之。因此，在抑制氢气爆炸方面，CO2的作用效果显著优于N2、Ar和He。此外，Tropin等[32]研究了激波管中不活泼粒子云系统对氢气爆轰波的抑制，如图3所示直径为1、10和100
mm 的不活泼粒子云中激波管内气体粒子速度分布、压力分布和临界体积浓度。研究发现，随着粒子直径的增大，粒子的临界体积浓度提高，不活泼粒子云的临界长度在粒子的临界体积浓度下减小，这导致爆轰波的抑制。不活泼粒子云越长，它们之间的最大距离就越大，熄灭爆轰所需的不活泼粒子数量就越小。
除此之外，部分学者也展开了其他气体对氢气燃爆特性影响的研究。姜程山[33]将不活泼气体与卤代烷烃（CHF3、CHClF2、CHFCF3和C2HF5）进行比较，如图4(a)所示为不活泼气体与氢气混合气体的爆炸极限，可以看出，加入CO2、N2和He时，临界抑爆比分别为10.2、16.4和8.7。图4(b)～(e)所示为卤代烷烃与氢气混合气体的爆炸极限，加入CHF3、CHClF2、CHFCF3和C2HF5时，临界抑爆比分别为2.6、2.56、3.07和2.65。不难发现，卤代烷烃的抑制效果优于不活泼气体（CO2、N2、He），这主要是由于卤代烷烃在化学反应动力学层面的作用[34]。此外，部分学者以灭火剂为抑制材料，展开了相关研究。Fan等[35]通过实验和数值模拟确定了七氟丙烷（CF3CHFCH3）对氢气爆炸燃烧温度的影响，如图5(a)所示，CF3CHFCH3的作用因氢气当量比不同而有很大差异，其既可以加剧贫燃的爆炸，又能抑制富燃的爆炸。Drakon等[36]研究了各种灭火剂对多种可燃混合物点火的影响差异，发现CCl4、CHF3和C2F4Br2可以抑制氢气燃爆现象，且抑制效率有效性以F→Cl→Br的顺序显著增加。与此同时，Drakon等[37]在此基础上进一步研究含碘添加剂F3I和C3F7I对氢气预混气体爆炸的影响，并且将这两种气体抑制剂与CCL4、CHF3、C2F4Br2进行了比较，如图5(b)、(c)展示的对氢气点火时间的影响。实验表明，CF3H对点火延迟的影响很小，但添加CCl4和C2F4Br2导致点火延迟的显著增加，并且观察到碘化烃CF3I和C3F7I对氢点火时间有较强抑制作用。与此同时，CHF3在给定的冲击波条件下缺乏抑制活性，而其他含卤素物种的有效性以F→Cl→Br→I的顺序显著增加。Gao等[38]考察了氟化物CHF3和C2HF5对氢气预混气体燃爆的抑制作用，如图6所示。结果表明，CHF3和C2HF5均能减少流体动力学不稳定性对火焰加速的影响。同时，两者都能有效降低活性自由基的浓度。其中，C2HF5具有更强的捕获H原子的能力。因此，卤代烃中C2HF5对氢气预混气体燃爆现象的抑制作用更显著。
在异构体方面，有学者对异丁烯展开了研究。Shang等[39]利用14 L球形燃烧室中研究了异丁烯（i-C4H8）对氢气燃爆的影响，如图7所示。研究显示，在氢气燃爆现象中，贫燃时，最大爆炸超压、最大压力上升率和层流燃烧速度呈现出由上升转变为下降的趋势。在化学计量和富燃时，压力参数随着i-C4H8的增加而单调降低。之后，该学者继续分析了多气体复合抑制的效果[40]，如图8所示。研究发现，在固定1.5% i-C4H8的添加时，相较i-C4H8单独作用，i-C4H8和CO2的协同作用能更有效地抑制爆炸压力、压力上升速率和层流燃烧速率。
1.2 液体抑爆作用分析
液体抑爆材料具有经济实惠、安全性高、操作简便的特点，已广泛应用于化工、石油、交通、能源等领域，对防范可燃气体爆炸事故具有重要意义。液体抑爆剂在抑制过程中，通常以喷雾或喷淋、泡沫等应用形式呈现。在实验室中，水雾是一种液体抑爆材料常见的应用形式，将液体以薄雾形式喷洒，可有效降低可燃气体的传播速度和燃烧速度。这种方法利用水雾中的水分子吸收燃烧反应中释放的热量，降低燃烧区域的温度，从而抑制火焰的扩散和降低爆炸的强度[41]。此外，水雾还可以冷却可燃气体，使其不易燃烧，减缓火焰的蔓延速度[42]。
Zalosh等[43]和Luangdilok等[44]研究了水雾对氢气爆炸实验的影响，发现水雾对可燃气体的爆炸极限有抑制作用，呈现出爆炸上限下降和爆炸下限上升的形式。Butz等[45]利用直径为2 m、高为2 m的燃烧室研究了细水雾对氢气燃爆的影响。结果显示，浓度为6%的氢爆燃可用约0.7 kg/m³的水雾熄灭，并且证明水雾在燃爆过程中至少提供了冷却作用。在Jones等[46]的实验研究中，发现高压水射流冷雾喷嘴所产生的细水雾的抑制电位主要取决于直径小于10 μm的极细细水雾液滴的分布，这进一步证实了细水雾对氢气燃爆的抑制效果。Ingram等[47]引入5 μm细水雾测量氢气燃烧速度的实验，并与早期计算机模拟[48]进行对比，如图9(a)所示，其验证了小液滴比大液滴更为有效的结论。图9(b)～(c)[47]所示为细水雾抑制氢气燃烧速度变化的过程，实验结果表明，细水雾在所有当量比下都具有冷却火焰反应区的能力，且可以显著降低燃烧速度。Xia等[49]在半开放式可燃气体燃爆实验平台上进行了一系列氢气燃爆实验，分析了局部喷射水雾和障碍物的联合效应，在不考虑障碍物的情况下，如图9(d)～(e)所示。结果表明，在8、15、30 μm的水雾能显著降低火焰速度和爆炸超压，而45 μm的细水雾会起到相反的作用。胡耀元等[50]在圆柱形合金钢爆炸反应器中进行了H2/CO/CH4的燃爆实验，发现N2、CO2与水蒸气对多元可燃性混合气体的爆炸极限有明显抑制作用，其对爆炸上限影响较显著。其中，水雾对多元可燃性混合气体抑制作用效果由强到弱依次为水蒸气、CO2和N2。
值得注意的是，水是一种很好的溶剂，为增强水雾的抑爆效果，还可以添加不同的添加剂，其抑制效果与添加剂离子活性和浓度有关。Wei等[51]研究了NaHCO3的细水雾对H2/DME/CH4/air混合物的抑爆效果，如图10所示。实验结果表明，火焰半径随着NaHCO3细水雾的增加而显著减小，NaHCO3的细水雾对预混气体的抑制作用主要表现为平均火焰传播速度的降低。其中，对于化学计量混合物(Φ=1.0)，NaHCO3细水雾对富CH4火焰的平均传播速度下降率可达84.9%，高于富DME火焰和富H2火焰。Wang等[52]则研究了含有DMMP(甲基膦酸二甲酯)细水雾对氢气湍流火焰燃烧速度的影响，如图11(a)所示。结果显示含有DMMP的细水雾抑制效果优于纯细水雾。图11(b)[52]所示为化学反应路径分析，研究发现DMMP中的碳氢化合物对氢气的助燃作用较弱，而磷的抑制作用较强。
1.3 固体抑爆作用分析
固体抑爆材料的选择需要考虑其化学惰性、热稳定性、吸附性能等因素，以及与氢气之间的相容性等。与液体抑爆材料相比，固体抑爆材料因其受环境因素（如温度和湿度等）影响较小，具有更长的使用寿命和更稳定的性能。然而，固体抑爆材料需要定期更换或再生，以确保其吸附性能的稳定性和可靠性。
目前，最常用的固体抑爆材料主要以粉体形式呈现[53]。粉体抑爆是一种常见的抑爆方法，其基本原理是将抑爆材料研磨制成细小颗粒，使其在与可燃气体混合时能够快速扩散和吸附，从而抑制可燃气体的燃烧和爆炸。粉体抑爆材料可以在常温下进行制备和储存，且不会产生二次的污染，具有高吸附性的优势，且易于存储。Luo等[54]在5 L管道系统中研究了BC粉体（NaHCO3）对H2/CH4预混气体燃爆的作用，如图12(a)所示。该研究指出，BC粉对含氢量较低的预混气体有较好的抑制效果。而当氢气比超过80%时，BC粉末没有抑制作用。田莉[55]在研究中关注了ABC粉体（磷酸铵盐干粉）对H2/CH4预混气体爆炸的影响，如图12(b)～(c)所示。研究发现，随着粉体施加量的增加，粉体介质的抑制效果逐渐增强。然而，随着氢气含量的增加，预混气体的抑制变得更加困难。此外，田莉[55]还进一步探究了KHCO3、NaHCO3及SiO2粉体对掺氢比为25%的混合气体的抑制效果，如图12(d)～(e)所示。实验结果表明，这3种粉体介质的抑爆效果依次为：KHCO3最佳，NaHCO3次之，SiO2最差。Tsai等[56]对混合Mg/H2混合物的爆炸特性和抑制进行了系统的实验研究，将5种常见的防爆剂分别添加到混合Mg/H2混合物中，以抑制混合物爆炸，如图12(f)所示。结果显示，Na2CO3、CaCO3和(NH4)2HPO3对混合Mg/H2混合物爆炸表现出强大的抑制能力，而三聚氰胺氰尿酸（MCA）和三聚氰胺聚磷酸（MPP）则可能促进爆炸的发生。此外，Li等[57]对粉体进行改性，合成出了一种新型抑爆剂PA-MEL@Al2O3，研究结果证明，抑爆剂浓度为0.25 g/L时，可获得对掺25%氢气的甲烷混合气体的最佳抑制效果，其最大压力和最大压力上升率分别下降了52.41%和83.50%，诱导时间和达到最大压力的时间分别延长到193和400
ms 。同时，还有部分学者在其他影响因素方面[58-61]进行了一系列的研究，进一步丰富了固体抑爆材料的研究领域，为抑制氢气爆炸风险提供了多样的解决方案。
1.4 多相复合抑爆作用分析
抑爆材料不同，所表现出来的特点也不一致。多相复合抑爆旨在综合不同抑爆材料的有效特点，以促进协同增效，形成优势互补的效果，从而实现更好的抑爆效果。如Holborn等[62]在圆柱形钻机室内研究了细水雾和氮稀释对氢气燃烧速度的影响。结果表明，高密度水雾和氮稀释相结合可以非常有效地降低估计燃烧速度。Battersby等[63]在一个直径0.43 m、壁厚12.5 mm、高0.8 m的圆柱形钢腔中，研究了细水雾和N2对氢气爆炸的影响，如图13(a)～(b)所绘制的爆炸三角形。结果显示，在细水雾存在的情况下，H2/N2混合物的易燃区域减小，即N2和细水雾的组合抑爆效果优于任何一种单独使用时的效果。苏洋等[64]在CO2-海泡石粉体抑爆材料的作用下对H2/CH4预混气体的爆炸特性参数及抑制效果展开了研究，如图13(c)所示。结果显示，海泡石粉体对预混气体具有良好的爆炸抑制效果，而CO2-海泡石粉体有望成为一种新型抑爆剂，为H2/CH4混合燃料的安全使用提供了支持。此外，Yang等[65]研究了填充网状铝合金（mesh aluminum alloys，MAAs）和丙烷对氢气爆燃特性的影响。实验结果显示，添加丙烷和MAAs能有效降低混合气体爆炸超压和冲击波速度；在填充MAAs的条件下，氢气混合物中的氢含量影响MAAs对瓦斯爆炸的抑制效果，且MAAs对爆燃现象具有同时存在的双重作用，即促进和抑制同时存在。
1.5 抑爆材料小结
本文中主要列举了针对氢气爆炸所采用的防控举措，聚焦抑爆介质，从气相、固相、液相和多相复合抑爆材料4个方面综述了对于氢气爆炸的抑制效果。主要结论如下：
(1)在气体抑爆材料方面，不活泼气体中CO2表现出较强的抑制作用，其次是N2、Ar和He。相比之下，卤代烷烃因具有化学反应动力学层面的作用，故其抑制作用强于不活泼气体。在卤代烷烃中，五氟乙烷被认为最有效的抑制剂。此外，异丁烯作为特殊分子异构体，在氢气燃爆现象中也有抑制效果，且和CO2的协同作用更能有效抑制氢气爆炸。
(2)在液体抑爆材料方面，水蒸气的抑制效果强于不活泼气体（CO2、N2）。与此同时，不同粒径的水雾对氢气燃爆现象产生不同影响。此外，在水中添加抑制剂的抑制作用优于纯水雾。
(3)在固体抑爆材料方面，粉体是常用的固体抑爆材料，其中KHCO3、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3和(NH4)2HPO3等粉体材料在不同工况下都表现出不同的抑制效果。
(4)在研究氢气的抑制效果时，关键参数的分析涵盖了多个方面，包括最高火焰温度、热扩散系数、绝热火焰温度、层流燃烧速度、热膨胀率、爆炸压力和压力增长率、自由基摩尔分数和产生速率、火焰长度减速比、爆炸极限等。这些参数的研究有助于深入了解抑爆材料的抑爆效果。
2. 抑爆机理分析
由于抑爆介质物化特性各异，抑爆材料的抑爆机理主要涉及物理抑爆、化学抑爆和物理化学协同抑爆。其中，物理抑爆包括冷却、吸附、稀释、惰化、吸热分解和隔绝热传导等[66]。化学抑爆主要涉及与链式反应中产生的自由基发生化学反应和代替链式反应中产生的自由基发生化学反应生成稳定产物等[67-68]。物理化学综合抑爆则是将上述两种机理相结合，以提供更综合和有效的抑爆效果。
2.1 物理抑爆机理分析
抑爆材料的物理抑爆机理受到多个因素的影响，包括比热容[69]、比表面积[70]等。首先，比热容是指单位质量的物质在吸收或释放一定热量时的温度变化。在气体抑爆材料的应用中，比热容的差异会影响抑爆效果。较高的比热容意味着在相同的热输入下，物质的温度变化较小。这可以导致混合气体的温升减缓，从而减少爆炸的发生概率。具体来说，气体抑爆材料的比热容越大，吸热能力越强，能够吸收更多氢气爆炸所释放的热量，延缓火焰附近氢气着火点。其次，比表面积是指物体的表面积与体积之比，常用来描述物质的颗粒大小。较小的物质通常意味着更大的比表面积，一般情况下具有更高的自由基吸附和更强的热吸收能力，也就是其抑制效果更显著。
抑爆材料为气体时，比热容越大，吸热能力越强，温度上升速率变慢，从而降低了爆炸的爆发可能性。由表1可知，N2、Ar和He不参与可燃物的爆炸支链反应[71]。如图14(a)[23]和表3[23]所示，根据它们的绝热火焰温度以及和热扩散系数，这类气体抑爆材料具有降温和隔离作用，可有效降低绝热火焰温度和热扩散率，减少放热和热扩散，促使层流燃烧速度降低，从而减弱爆炸强度。对比图14(b)～(d)[27]中自由基的变化，可知，相较于CO2的添加，N2在抑制过程中主要发挥了稀释作用[72]。结合图14(e)～(f)[73]所示的反应物与生成物变化，可以看出，随着N2添加量的增加，反应物H2与O2的摩尔分数降低，生成物H2O的摩尔分数也明显降低。此外，N2在抑制过程还发挥了吸热作用。由不活泼气体的比热容可知，N2比热容大于Ar和He，因此其对可燃气体燃爆的抑制效果强于Ar和He。
当量比 绝热火焰温度/K He Ar N2 CO2 0.6 2764.9 2764.9 2222.5 1645.6 0.8 2988.8 2988.8 2566.2 1955.6 1.0 3090.1 3090.1 2760.8 2464.1 1.4 3069.8 3069.8 2705.8 2076.7 2.0 2853.0 2853.0 2478.2 1865.4 抑爆材料为液体时，较小的水雾颗粒具有更大的比表面积，有利于在预热区或反应区完全蒸发，因此产生更多水蒸气，将可燃气体和氧气浓度稀释[74]，并吸收大量热量，从而降低反应温度。反之，水雾颗粒越大，其蒸发速度越慢，未蒸发的水雾颗粒可能进入火焰表面，破坏火焰结构，并促进火焰表面的湍流，导致火焰传播加速[75]。如图9(d)～(e)[49]所示，8 μm的水雾无法穿透火焰面，可以实现完全蒸发而不对火焰面结构造成破坏，因而具有出色的抑制效果。而15、30和45 μm的细水雾可以穿透火焰面，在反应区持续蒸发，导致火焰面结构遭受破坏，进而促进火焰面湍流流化，从而增强了爆炸的强度[76]。
2.2 化学抑爆机理分析
化学机理是通过抑爆材料来改变链式反应路径，切断氢氧反应，以消耗燃烧反应中的关键自由基（如H·、OH·等），进而减少反应区内活化分子的数量，从而中断燃烧链反应，促进火焰熄灭。在这一机理中，层流燃烧速度扮演着重要的角色，它与链式燃烧基元反应紧密关联着。而在基元反应中，游离的活性基团相互作用，对化学反应强度起决定性作用。
首先，抑爆材料可以直接与链式反应中间基团发生反应，争夺关键自由基。如表4[77]所示，在氢气爆炸抑制过程中，对于不可燃卤代甲烷（CHF3、CHClF2、CH2FClF3、C2HF），与链式反应活化中心（H·、O·和OH·）的化学反应活化能越低，其反应速率常数越大，即对氢气的抑爆效果越显著。如图15[38]所示敏感性分析图，数值结果表明，CHF3和C2HF5可以有效地减少3种带链自由基（H·、OH·和O·）的峰值，从而抑制了层流燃烧速度，也就是说抑制材料的添加打破了反应区中带链自由基的超平衡[78-79]，这表明不可燃卤代甲烷不仅降低反应活性的作用，还参与链式反应的破坏[80]。
表 4 卤代烃与活化中心化学反应参数对比[77]Table 4. Comparison of halogenated hydrocarbons and activation center chemical reaction parameters[77]反应过程 活化能Ea/(kJ∙mol−1) 反应速率常数K/(cm³∙mol−1∙s−1) CHF3+OH·→CF3+H2O 19.10 2.71×10-16 CHClF2+OH·→CClF2+ H2O 12.72 4.60×10-15 CH2FCF3+OH·→CHFCF3+H2O 12.80 4.16×10-15 C2HF5+OH·→C2F5+H2O 13.80 1.90×10-15 其次，抑爆材料还可以预热区或反应区发生吸热分解，生成稳定中间产物，发挥争夺关键自由基的作用。如图16[81]的HFC-227ea敏感性分析图所示，链支化反应H·+O2=O·+OH·对燃烧速度最敏感。在高温条件下，HFC-227ea发生分解生产CF3-CHF等含氟物，并与CF3CHFCF3参与催化自由基复合循环，与H·、O·、OH·自由基反应，减缓燃烧链式反应。另一方面，随着反应的进行，含氟小分子的浓度增加，消耗活性自由基，产生整体抑制作用于燃烧系统[82]。另外，固体抑爆材料如Al(OH)3、Mg(OH)2等也有着类似的作用。它们在预热区开始分解成水蒸气和氧化物或碳酸化合物与不活泼气体等，并争夺可燃气体中的游离自由基（如H·、O·等）。这个过程有效地中断了可燃气体的链式反应，改变了爆炸的强度，从而实现抑制爆炸的效果。
2.3 物理化学综合抑爆机理分析
物理化学协同作用机理将物理抑制和化学抑制两个关键机理综合起来[83]，要求抑爆材料在抑制过程能够共同发挥其混合抑制机理。在这种混合抑制机理中，存在多个影响抑制效果的因素，包括吸附、热扩散率、活性自由基和化学平衡等。
在气体抑制材料方面，不活泼气体在实验中常被用来抑制氢气爆炸，与N2、Ar、He相比，CO2具有更高比热容，可以吸收更多的热量[84]。因此，CO2在抑制过程发挥了物理抑制作用。其次，如图14(b)、(d)[27]所示，在反应温度下，OH·、H·和O·的最大摩尔分数随CO2加入量的增加而单调下降[85]，这表明CO2能参与基元反应（如OH·+CO
⇔ H·+CO2），发挥了争夺关键自由基的作用。同时，CO2还存在第三体效应[23]，通过消耗自由基而产生稳态的中间产物，从而中断关键链式反应。此外，CO2还能有效地抑制HO2粒子的活性[86]，从而阻止HO2 基团分解成为OH·和O·等自由基。因此，CO2在抑制过程发挥了化学抑制作用。综上所述，CO2对氢气的抑制效应受热扩散率、火焰温度和活性自由基浓度等多个因素的共同影响，在抑制过程发挥了物理化学综合作用。在液体抑制材料方面，如图17(a)所示，高温条件下，水分子容易发生汽化，通过基元反应（如O·+H2=H·+OH·、H·+O2=O·+OH·和OH·+H2=H·+H2O等）与关键自由基H·相互作用[74]。这些反应有效地降低了H·的摩尔分数，从而实现了对氢气爆炸的抑制[87]。同时，水雾的抑爆效率可通过添加剂得以提高。图17(b)示出了NaHCO3细水雾的抑制机理示意图，可知，NaHCO3细水雾在预热区和反应区均可发生吸热分解，其中间产物NaOH、H2O和CO2等在火焰区继续发挥着化学抑制作用。这是通过一系列基元反应（如R294：NaOH+H·=Na+H2O和R295：Na+OH·+M=NaOH+M等）来消耗关键自由基（H·和OH·），从而降低了游离自由基和层流火焰燃烧速度[88]。
在固体抑爆材料方面，以常见的粉体抑爆剂为例，图18[54]展示了BC粉末（NaHCO3粉体）在爆炸抑。制过程中的作用，可以概括为以下4个方面。
(1)吸热分解。BC粉末通过吸收可燃气体燃烧反应释放的部分热量，从而降低了可燃气体燃烧爆炸反应的温度，有效减缓了可燃气体燃烧爆炸的速率。
(2)吸附、冷却、稀释。BC粉体主要分解产物为Na2CO3，同时释放水蒸气和不活泼气体CO2。由于Na2CO3具有较大的比表面积，能够吸附自由基，同时能二次分解为NaO2和CO2。这样的反应机制稀释了反应物浓度，从而阻碍了热量向可燃气体的传递，终止了爆炸的传播。
(3)生成稳定化合物。水蒸气和NaO2在高温作用下可生成NaOH，继而与自由基发生反应，争夺可燃气体中活性自由基，生成稳定化合物[89]。这减缓了自由基的增长速率，进一步减弱了爆炸链式反应。
(4)循环反应。BC粉末所形成的中间产物，如Na和NaOH，与可燃气体的爆燃过程中产生的·OH和·H形成相互促进的循环反应。这是一个闭环反应，能有效吸收反应过程中产生的OH、H等自由基，从而控制可燃气体的爆炸过程。
由此可见，NaHCO3粉体在抑制过程中发挥了物理化学综合作用，通过吸热分解、吸附、冷却、稀释、生成稳定化合物以及循环反应等多种机制，降低了可燃气体爆炸反应的温度，减缓了反应速率，阻碍了热量传递，减弱了爆炸链式反应。
2.4 抑爆机理小结
抑爆材料主要依赖自身的性质和结构来实现对氢气爆炸的抑制。本节侧重探讨抑爆材料在抑制过程中的作用，着眼于抑爆机理，从物理、化学抑制和物理化学综合抑制3个方面综述了抑爆材料在抑制过程发挥的机理作用。主要结论如下：
(1)物理抑爆机理受多个因素影响，包括比热容和比表面积等。其中，不活泼气体（如N2、Ar等）等可通过吸热、吸附、惰化和隔绝热传导等作用来抑制氢气爆炸。
(2)化学抑爆机理是通过抑爆材料来改变链式反应路径，切断氢氧反应，以消耗燃烧反应中的关键自由基（如H·、OH·等），进而减少反应区内活化分子的数量，从而中断燃烧链反应，促进火焰熄灭。其中，不可燃卤代烷烃、添加抑制剂的细水雾、粉体化合物等可以通过直接与关键自由基反应或吸热分解所产生的产物与氢气争夺关键自由基来实现抑制作用。
(3)物理化学综合抑爆机理在多个层面上发挥了抑制爆炸的作用，实现了高效而多面的爆炸抑制。这不仅包括对燃烧反应速率的影响，还包括对自由基生成和消耗的调控，以及对爆炸链式反应的干预。
3. 结论与展望
在对氢气抑爆材料进行了广泛的文献调查和总结之后，本研究总结了氢气抑爆材料相关的研究进展及其抑爆机理。尽管氢气抑爆领域已取得了显著的进展，但仍然存在一些未解决的问题需要进一步研究。概括如下：
(1)在氢气抑爆材料方面，目前研究主要集中在常见抑爆剂的复配上。然而，由于氢气的爆炸危害相较于其他可燃气体更为严重，常见抑爆剂在氢气燃爆条件下的抑制效果并不理想。未来的研究方向应当深入研究影响氢气燃爆速率的关键因素，配合相应抑爆剂以针对性地解决问题。其次，有必要对抑爆材料进行结构上的改进，这有助于提高抑爆材料的性能，同时能实现对氢气燃爆的快速熄灭和迅速降温等的抑制效果，从而更有效地应对氢气爆炸的风险。
(2)许多表现出色的抑爆材料都是通过物理化学综合抑爆机理来对可燃气体或粉尘爆炸进行防控，凸显了物理化学综合抑爆机理在抑爆材料领域的重要性。其次，多相复合材料的抑爆研究尽管已经成为当下研究的焦点，但其综合抑爆机理仍需进一步深入研究。因此，在未来的研究中，无论是新型抑爆材料的开发，还是对多相复合抑爆材料的研发，物理化学综合抑爆机理都将起到重要作用。这种多层次的作用机制为抑爆材料的选择、设计和应用提供了坚实的理论基础。
(3)目前的氢气抑爆研究主要依赖于小型实验，这些实验在模拟气态氢管道输送方面具有一定的局限性，未能充分考虑到实际情况，也未涵盖氢气的主要运输方式，如管式拖车运输气态氢、液氢输送、氢载体输送等。为更准确评估氢气抑爆的效果，未来的研究需重点关注其在实际应用和工艺环境中的适用性，并考虑不同氢气输运方式的特点和控爆效率。此外，尽管氢气抑爆领域取得了显著进步，但受限于氢气实际应用环境和经济条件，目前大多数抑爆材料尚未广泛应用于氢气抑爆。同时，一些抑爆材料可能会对环境产生负面影响，如异丁烯等。因此，当前的研究需要深入考虑抑爆材料的性能、成本效益以及环境友好性，以确保抑爆技术的可行性和可持续性。
(4)目前对氢气抑爆机理的研究主要基于理论分析和数值计算。然而，随着研究的不断深入，需要将更多地关注放在抑爆现象的微观信息上，以系统地揭示抑爆材料对爆炸燃烧场的干预机制。因此，未来的研究需要更多的科学实验，以解释抑爆过程的动力学，从而更准确地验证抑爆过程的化学反应机理，这将有助于推动抑爆领域的进一步创新和应用。
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表 1 近年氢气泄漏爆炸事故
Table 1. Recent hydrogen gas leak explosion incidents
事故时间 事故地点 事故原因 事故后果 2018年3月12日 中国江西省九江市一石化企业 柴油加氢装置原料缓冲罐超压爆炸着火 2人死亡，1人受伤
直接经济损失约338万元2019年5月23日 韩国江原道江陵市 在水电解氢气试验的过程中，因操作失误而导致爆炸 2人死亡，6人受伤 2019年6月1日 美国加州圣塔克拉拉一化工厂 储氢罐发生泄漏爆炸 无人伤亡，经济损失数万美元，
当地氢燃料供应被迫中断2019年6月 挪威桑维卡一合营加氢站 高压储氢罐一特殊插头装配错误 2人受伤
经济损失约2亿欧元2019年12月 威斯康星州沃基工厂 储氢区发生爆炸起火 1人受伤 2020年1月14日 中国珠海长炼石化设备有限公司 重整加氢装置预加单元发生闪爆 无人伤亡
直接经济损失198万元2020年4月 美国北卡州朗维尤一氢燃料工厂 加氢站爆炸 无人伤亡，损失数百美元 2021年8月4日 中国辽宁沈阳经济开发区
一企业院加氢站内卸车柱上软管破裂导致氢气罐爆燃 无人伤亡
直接经济损失1475 万元2021年9月11日 湖南省永兴镇马田镇 个人私自利用液化石油气钢瓶制氢，
导致其制氢罐发生爆炸1人死亡，1人受伤
直接经济损失超93万元2022年4月24日 中国石化齐鲁石化胜利炼油厂 氢气泄漏着火 无人伤亡
直接经济损失180万元
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研究人员 研究对象 实验装置 抑爆剂 结论 刘原一等[21] H2/CO 2 m长不锈钢
管道N2、CO2 CO2对混合气爆燃特性的影响强于N2，主要表现在燃爆下限和压力波传播上 Yan等[22] H2/CO 球形爆炸室 N2、CO2 随着CO2和N2含量的增加，绝热火焰温度、热扩散系数和活性自由基摩尔分数不断降低，
使层流燃烧速度降低。其次，CO2抑制氢气爆炸压力比N2更有效Li等[23] H2 肥皂泡装置 He、Ar、
N2、CO2影响热扩散系数、绝热火焰温度、层流燃烧速度和热膨胀率的降低排序：He>Ar>N2>CO2，且N2不存在第三体效应，第三体效应：CO2>Ar>He，因此，CO2是缓解氢气爆炸较有效的添加物 Wei等[24] H2 定容燃烧弹 Ar、N2、CO2 不活泼气体的稀释减缓了火焰在燃烧室中的传播。抑制作用由小到大依次是Ar、N2、CO2 Wang等[25] H2 7.3 L圆筒
封闭容器Ar、N2、CO2 CO2比热高于N2和Ar，且CO2对能量损失的增加最显著，N2和Ar次之，
因此CO2的抑制效果优于Ar和N2邹颖等[26] H2 20L爆炸球 N2、CO2 CO2在爆炸压力及压力增长率方面的抑制效果优于N2 Wang等[27] H2/LPG 20L爆炸球 N2、CO2 比较了爆炸压力、自由基的摩尔分数和产生速率，得出CO2抑制作用优于N2。
其中N2主要起到了物理抑制作用，而CO2还发挥了化学抑制作用Chang等[28] H2 20 L标准球形
爆炸容器中N2、CO2 N2、CO2气体稀释的抑制作用可以平衡湍流的促进作用。在某些情况下，由于CO2的分子量较大，其对爆炸行为的增强作用比N2射流更明显 Wu等[29] H2 圆柱形停滞室 N2、CO2 从火焰长度减速比的比较可知，CO2与N2的减缓效果非常接近 Zhang等[30] H2 爆炸管道 N2、CO2 比较了爆炸压力、燃烧持续时间和火焰传播等爆炸参数，验证了CO2比N2抑制效果强。
此外，多层爆炸抑制对不同侧缓蚀剂的抑制效果最好
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当量比 绝热火焰温度/K He Ar N2 CO2 0.6 2764.9 2764.9 2222.5 1645.6 0.8 2988.8 2988.8 2566.2 1955.6 1.0 3090.1 3090.1 2760.8 2464.1 1.4 3069.8 3069.8 2705.8 2076.7 2.0 2853.0 2853.0 2478.2 1865.4
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表 4 卤代烃与活化中心化学反应参数对比[77]
Table 4. Comparison of halogenated hydrocarbons and activation center chemical reaction parameters[77]
反应过程 活化能Ea/(kJ∙mol−1) 反应速率常数K/(cm³∙mol−1∙s−1) CHF3+OH·→CF3+H2O 19.10 2.71×10-16 CHClF2+OH·→CClF2+ H2O 12.72 4.60×10-15 CH2FCF3+OH·→CHFCF3+H2O 12.80 4.16×10-15 C2HF5+OH·→C2F5+H2O 13.80 1.90×10-15
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