锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、较低的自放电率等优点，被广泛应用于新能源电车、电化学储能电站和消费类电子产品。然而，由于锂离子电池的滥用、制造缺陷、老化等原因，容易引发热失控，热失控产生的气体具有较高的火灾爆炸危险性^[1]。爆炸下限是衡量可燃气体非常重要的爆炸特性参数，掌握锂离子电池热失控产物的爆炸下限，可通过措施控制锂离子电池在生产、储存、运输、使用和回收过程中热失控产物的最低阈值^[2]，达到预防爆炸事故的目的。

学者们研究了荷电状态（state of charge, SOC）、正极材料、环境压力等对锂离子电池热失控气体爆炸极限的影响。张伟等^[3]采用外部加热诱发2.6 Ah 18650型锂离子电池热失控，结合气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术和拉曼光谱技术分析了热失控气体组分，并采用Le Chatelier法计算了热失控气体爆炸极限，表明锂离子电池SOC越高、环境压力越低，热失控气体的爆炸极限范围越宽。郭超超等^[4]通过Le Chatelier法计算了钴酸锂（LiCoO₂，LCO）电池热失控气体的爆炸极限，SOC对LCO电池热失控气体的爆炸下限影响较小，对爆炸上限影响较大，随着SOC的增大，爆炸上限增大。Li等^[5]采用Le Chatelier法计算了镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO₂，NCA）电池和磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池热失控产物的爆炸极限，相对于NCA电池，LFP电池泄放气体的爆炸下限较大，爆炸极限范围较窄；随着SOC的降低，LFP电池泄放气体的爆炸下限先趋于稳定，后急速升高。Wang等^[6]通过实验证实了LFP电池热失控气体的爆炸下限要低于三元锂离子电池热失控气体的，这是因为LFP电池热失控时释放出更多的H₂。Chen等^[2]计算了锂离子电池热失控气体的爆炸极限，发现实验值和计算值误差在2.1%范围内。Baird等^[7]通过4种方法计算了EPA（environmental protection agency）气体（CO₂、CH₄、H₂混合气）的爆炸下限，发现Jones法^[8]与实验值最接近。锂离子电池热失控气体不仅包含H₂、CO等小分子可燃性气体，也包括碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）等电解液蒸气^[9-10]。Fernandes等^[10]利用2 m光程长度的傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，FTIR）吸收光谱技术和低温N₂冷却汞镉碲化（mercury cadmium telluride，MCT）探测器分析了锂离子电池热失控产物，其中包括DMC和EMC。Larsson等^[11]采用FTIR技术探测了热失控过程中DMC、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）和乙酸乙酯（ethyl acetate, EA）电解液的吸光度。Fan等^[12]考察了电解液蒸气对热失控气体爆炸下限的影响，采用Jones法计算了DMC蒸气对热失控气体爆炸极限的影响，发现DMC可以降低电池热失控气体的爆炸下限。Zhang等^[13]提出了一种用于现场实时测量热失控气体成分的拉曼光谱方法，采用GC-MS技术实时监测锂离子电池热失控过程DMC的浓度，采用经验公式法计算了包含DMC蒸气的热失控产物的实时爆炸极限。杨娟等^[14]搭建了电池热失控原位气体燃爆测试平台，测试了包含电解液蒸气的热失控产物的爆炸极限。

在缺乏实验条件的情况下，可通过理论方法计算锂离子电池热失控产物的爆炸下限。以上研究采用经验公式法、Le Chatelier法、Jones法计算了热失控产物的爆炸下限。然而，锂离子电池热失控产物爆炸下限的预测方法尚未统一。为完善锂离子电池热失控产物爆炸下限预测方法，本文中以磷酸铁锂电池热失控产物为研究对象，基于绝热火焰温度和能量守恒方程建立磷酸铁锂电池热失控产物爆炸下限的理论模型，考察电解液蒸气对热失控产物爆炸下限的影响，以期为锂离子电池的生产、储存、运输、使用和回收过程爆炸安全提供参考。

1.   实　验

1.1   样品预处理

实验选用的锂离子电池（以下简称电池）为电化学储能电站常用的圆柱形32135型LFP电池，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，电解液溶剂组分为DMC。LFP电池单体的直径为32 mm、高度为135 mm。电池的循环次数为2000次，低温能量保持率为60%，质量能量密度为179 Wh/kg。其他详细技术参数：工作电压，3.2 V；额定容量，15 Ah；最低允许放电电压，1.8 V；最低允许充电电压，3.9 V；电池质量，(267±4) g。

主要研究电池在60%～100% SOC下热失控产物。采用NEWARE CT-4008T电池测试系统获得60%、80%和100%等3种SOC的电池样本。具体充放电工步如下：首先，电池以5 A的恒定电流放电至电池电压为2.00 V；然后，以5 A的恒定电流充电到3.65 V，直到电池电流降至60 mA；接着，以5 A恒定电流放电至所需的SOC；最后，为确保实验前电池性能的稳定性，电池在常温常压下放置4 h。

1.2   实验设备及实验步骤

本文中自主设计了一个不锈钢耐高温耐高压的电池热失控产物收集实验设备，如图1所示，容器为内径210 mm、长340 mm、厚10 mm的圆柱形容器，材质为不锈钢，整体耐压可达5 MPa。此密闭压力容器包括罐体、气体充注系统、排气阀、加热系统、真空泵、气体收集系统和静态压力传感器。气体采样阀用以收集电池热失控产生的气体；氦气充注系统提供了实验的惰性环境，以确保电池发生热失控而不起火燃烧；静态压力传感器监测罐体内部的压力，其采集频率为50 Hz，测量范围为0～1 MPa，测量精度为0.25% FS（满量程，full scale）。热电偶用以采集热失控过程的温度，其直径为1 mm，采集频率为1 Hz，量程为20～1000 ℃；2个热电偶分别记录实验过程中罐体内部环境温度和电池表面温度。与两端位置相比，电池的中心位置更能直接反映电池内部化学反应^[15]，因此，为确保热电偶记录电池表面温度的可信度，热电偶布置在电池中心部位，使用350 W的电加热棒作为热源诱发电池热失控。

图  1  密闭压力容器示意图

Figure  1.  Diagram of the closed pressure vessel

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实验步骤如下：(1)实验前去除电池样品的塑料包装，用镍铬线将电池样品固定在电加热棒上；用阻燃胶带将一个热电偶粘贴在电池上表面中心位置，用于记录电池表面温度；另一个热电偶悬挂在罐体内部，不与罐体内表面和电池样品等其他物体接触，用于记录罐体内部的环境温度，此外，加热棒上也紧密附着第3个热电偶，用于记录加热棒的温度，设置电加热系统的加热速率为10 ℃/min，加热截止最高温度为350 ℃；装上密闭压力容器的左右2个法兰，用螺丝拧紧。(2)打开真空泵抽出罐体内部的空气，使罐体内部压力达到−36 kPa，关闭真空泵阀门，打开氦气气瓶，然后开启保护气阀门，接着充入一定量的氦气，确保容器内的压力为0 kPa，此步骤重复3次以上，以确保罐体内为氦气的惰性环境。(3)打开电加热系统，随着加热装置温度的不断升高，电池表面温度不断升高，当电池的温升速率达到1 ℃/s，判定电池发生了热失控^[16]。为了提高实验的重复性，当电池样品表面温度达到最高温度后，立即关闭电加热系统。(4)当罐体内部的环境温度降低至60 ℃以下时，用高温集气袋收集热失控产物，得到的热失控产物采用GC-MS进行分析。同时，容器内的环境温度、环境压力和电池表面温度均由无纸化记录仪记录存储。为提高实验的精度，每个实验工况重复3次实验，取平均值。

2.   分析方法

2.1   热失控产物产气量分析方法

电池热失控产气量的计算是锂离子电池安全科学中的重要内容，对气体释放量的计算根据理想气体定律^[17]：

式中：p为理想气体的压强；V为理想气体的体积；T为理想气体的温度；n为理想气体的物质的量；R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol∙℃)。

根据理想气体定律计算得到锂离子电池热失控气体释放量^[18]为：

式中：p₁为密闭压力容器内的静压力；V₁为密闭压力容器的容积，本研究为0.0147 m³；T_g为密闭压力容器内气体的温度；n₀为实验初期密闭容器内氦气的物质的量。

2.2   热失控产物组分分析方法

采用岛津的三重四级杆型气相色谱质谱联用仪，型号为TQ8040NX。GC-MS的色谱柱为Agilent的GS-GASPRO，长度为60 m，直径为0.320 mm，载入高纯氦气的流量为2～4 mL/min，最高使用温度为260 ℃。进样口温度为120 ℃，升温的方法为：首先35 ℃保持5.00 min，然后以20 ℃/min的速率升温至120 ℃，柱温箱温度程序合计9.25 min。

Koch等^[19]对51种锂离子电池的热失控产物进行分析，其中H₂、CO₂、CO、CH₄和C₂H₄气体总体积均占所有气体总体积的98%。因此，本文中只关注H₂、CO₂、CO、CH₄和C₂H₄的体积分数。先用标准气样对设备进行标定。由于H₂无法与其他4种气体（CO₂、CO、CH₄和C₂H₄）有效分离，所以，分别建立H₂标样和其他4种气体的标准样气。为确定热失控产物组分的体积分数，首先采用三点外标法制作标准曲线，然后根据被测样品的峰面积计算出待测样品各组分的体积分数。为了便于研究，对测定结果进行了归一化处理，最后计算出不同SOC下电池热失控产物的体积浓度。为保证气体组分和体积分数的准确性，每次实验重复3次，最终取平均值。

3.   结果分析与讨论

3.1   电池热失控产气规律

图2为100% SOC的电池表面温度、压力容器内部环境温度和电池产气量变化趋势，电池热失控过程可分为3个阶段：被动加热阶段（阶段Ⅰ）、准指数加热阶段（阶段Ⅱ）和快速热失控阶段（阶段Ⅲ）。

图  2  100% SOC电池的热失控过程

Figure  2.  Thermal runaway process of a battery with 100% SOC

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阶段Ⅰ：被动加热阶段，电池表面温度T_b低于其热失控初始温度T_in，即T_b<T_in。如图2(a)所示，随着加热棒的不断升温，电池与加热棒之间存在温度梯度，使得电池表面受热以一定的温升速率不断升温至167.4 ℃，碳酸二甲酯电解液的沸点为90.5 ℃，电池内部温度高于电池表面温度^[20]，显然，在此阶段的早期，电池内部电解液已完全汽化。随着电池内部气体增加，电池内部压力逐渐升高，当内部压力高于电池安全阀的固有压力时，电池的安全阀开启泄压，同时伴随着清脆的爆鸣声，电池内部的材料被喷射出来，导致容器内部压力升高，由于Joule-Thomson效应造成了电池表面温度稍微下降^[21]。由于加热棒与T_b的差异使得T_b回升，电池开始产生热量的温度即为电池热失控初始温度，从图3可知，电池热失控初始温度为203.6 ℃，这个阶段电池没有产生热量。

图  3  电池温度与电池温升速率的关系

Figure  3.  Battery temperature vs battery temperature rise rate

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阶段Ⅱ：准指数加热阶段（T_in≤T_b≤T_r，T_r为电池热失控触发温度）。热失控触发温度与电池化学体系、大小、形态、成组方式以及散热设计等多因素相关，通常不是一个定值，作为与电池化学体系相关的本征参数，温升速率是判定热失控最关键的指标。在安全阀开启约509 s后，电池表面温度出现骤升，温升速率达到1 ℃/s，此时电池进入热失控阶段。当电池温度大于T₀，电池成为一个热源，电池温度在203.6～235.6 ℃范围内，电池温升速率近似符合线性规律，因此，T₀为电池温升速率由常数向准指数转换的节点，当电池表面温度达到235.6 ℃时，电池温升速率急剧升高，进入准指数加热阶段的末期，此温度用T_r表示。

阶段Ⅲ：快速热失控阶段（T_r<T_b≤T_m，T_m为电池热失控最高温度）。当电池表面温度达到235.6 ℃时，电池温升速率急剧升高，进入快速热失控阶段。从图2(b)可知，电池热失控的同时释放出大量气体，当电池内部所有反应消耗殆尽时，电池进入热失控末期，此时电池表面温度达到最高，为394.5 ℃，此温度用T_m表示。之后关闭加热棒，由于电池的开裂，使得电池的散热速率加快，之后电池进入快速冷却阶段。在热失控过程中，电池存在2次连续的排气过程，如图2(a)所示，电池分别在安全阀开启和快速热失控阶段释放气体，第1次安全阀打开的气体释放量约为0.15 mol，而热失控伴随的第2次喷射气体释放量明显大于第1次的，约为0.54 mol，这是因为安全阀开启时电池释放的气体主要为电解液蒸气^[13]，结合电池的组分，本文中假设安全阀开启到第2次喷射释放的蒸气产物全部为DMC，第2次喷射气体为内部化学反应产生的混合气体，主要由H₂、CO₂、CO、CH₄和C₂H₄组成。

3.2   电池热失控产物组分分析

图4统计了不同工况下电池发生热失控产生的主要气体数据，每个工况均为平均值。由图4可知，泄放的气体主要有CO₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆，但是每种组分的体积分数是不同的，这与热失控触发方式、电池类型、SOC、环境温度、加热速率和环境气氛不同有关。另外，发现随着SOC的增大，18650型LFP电池释放的CO₂体积分数先减小后增大，而H₂的体积分数先增大后稍微减小。由于C₂H₆在混合气体组分中所占体积分数较低（0.1%），因此，本研究中主要考虑CO₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₄和DMC等6种关键组分。由图4可知，随着SOC的增大，DMC所占体积分数降低，这是因为随着SOC的增大，电池的热稳定性降低，导致电池安全阀开启到电池热失控的时间缩短^[13]，进而导致电解液蒸气占总热失控产物体积分数的相对降低。

图  4  磷酸铁锂电池排气气体组分^{[10, 22-23]}

Figure  4.  Vent gas species composition of lithium iron phosphate batteries ^{[10, 22-23]}

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3.3   电池热失控产物的爆炸下限计算

爆炸下限是可燃气体形成火灾爆炸环境的最低体积分数，计算可燃气体爆炸下限对预防可燃气体火灾、爆炸具有重要意义。在密闭环境中，可燃性气体检测器的一级报警应设定为爆炸下限的25%^[7]。因此，在预防爆炸事故方面，爆炸下限相对爆炸上限更为重要。本文中首先介绍Le Chatelier法^[2]、绝热火焰温度法^[4]和Jones法^[8]，通过计算值与实验值的对比，找出误差最小的方法。最后，计算电池热失控产物的爆炸下限。

3.3.1   Le Chatelier法

根据3.2节得到的电池热失控产物组分和体积分数，计算电池热失控产物的爆炸下限，进而描述热失控产物的爆炸特性，考察环境温度对热失控产物爆炸下限的影响。Le Chatelier法适用于各个组分均为可燃气体，且各组分之间不发生化学反应的混合气体^[2]。由于磷酸铁锂电池热失控产物为混合气体，因而采用Le Chatelier公式来计算：

式中：L_m为可燃性混合气体的爆炸下限，L_i为混合气体中某一可燃气体组分的爆炸下限，n为组分的数量，${\alpha _i}$为气体混合物中某一可燃气体组分的体积分数。

电池热失控产物包含惰性气体CO₂，可按照下面的经验公式^[2]计算包含惰性组分的混合气体的爆炸下限：

式中：$L^{'}_{\mathrm{m}}$为包含惰性气体的混合气体爆炸下限，B为惰性气体的体积分数。

3.3.2   Jones法

Jones方法第一步是将惰性气体分解成不同的分类组或准混合物，并将特定数量的惰性气体与其他可燃气体混合。根据可燃气体与惰性气体的比例，查出准混合物的$L'_{\mathrm{m}}$，最后，根据Le Chatelier法计算出混合物的爆炸下限。以一个包含50%N₂、25%H₂和25%CH₄的混合气体为例，可以将N₂分成一半给H₂和CH₄，这将使H₂和N₂比例为1，CH₄和N₂比例为1。这些可燃性气体与惰性气体的爆炸下限可在Jones提供的表格中找到^[8]，50%的H₂和N₂准混合物的爆炸下限为8.5%，50%的CH₄和N₂的准混合物的爆炸下限为10.5%，最终，根据Le Chatelier法计算出混合气体的爆炸下限为9.4%。

3.3.3   绝热火焰温度法

电池热失控产物在发生爆炸时，其温度取决于热失控产物组分和爆炸系统边界所损失的热量，由于点火区域相对于整个爆炸区域小很多，因此，电池热失控产物着火的瞬间，爆炸体系的边界没有热损失，在反应中所有释放的热量将使焓值增大，同时也提高了产物的温度，此温度称为临界火焰温度，反应是在恒压条件下进行的，这个临界温度决定整个爆炸过程的特性^[24]。如果电池热失控产物绝热燃烧的火焰温度低于此温度，热失控产物火焰不能自发传播，如果电池热失控产物绝热燃烧的火焰温度高于此温度，热失控产物火焰就可以传播。因此，爆炸下限与绝热火焰温度存在一定的关系，本文中采用绝热火焰温度预测电池热失控产物的爆炸下限，基于能量守恒方程和化学平衡方程式建立电池热失控产物的爆炸下限模型。

根据能量守恒方程：

式中：H_p(T_a, p)为定压条件下生成物的绝对焓，T₀为初始状态温度，T_a为绝热火焰温度，N_j为生成物的化学计量系数，$\overline h _{{\text{f}},i}^{(0)}$为产物初始条件下的生成焓，C_p,j为生成物的比定压热容。

当电池热失控产物在恒压条件下进行绝热燃烧时，反应物在初态的绝对焓等于产物在终态时的绝对焓，根据热力学第一定律：

式中：H_r(T₀, p)为定压条件下反应物的绝对焓，N_i为反应物的化学计量系数，$\overline {{h_i}}$为反应物的生成焓。所以，能量守恒方程可表示为：

由于式(7)可转换为：

式中：n_f为热失控产物组分的化学计量系数；$\Delta \overline H$为反应物的燃烧热。因此，由式(8)可得到：

式中：$\Delta {H_i}$为生成物的焓变。

热失控产物在爆炸下限处的燃烧为贫燃预混燃烧状态，热失控产物与空气的混合气体中O₂过量，当热失控产物中可燃成分完全燃烧时，部分O₂不参与反应，且反应物中的N₂和CO₂不参与反应，其反应方程式为：

式中：${\alpha _1}$、${\alpha _2}$、${\alpha _3}$、${\alpha _4}$、B和${\alpha _6}$分别为H₂、CO、CH₄、C₂H₄、CO₂和DMC的体积分数。忽略其他产物，有：${\alpha _1} + {\alpha _2} + {\alpha _3} + {\alpha _4} + B + {\alpha _6} = 1$, ${\beta _1} = {L'_{{\text{m}}}} ({\alpha _2} + {\alpha _3} + 2{\alpha _4} + B + 3{\alpha _6})$, ${\beta _2} = {L'_{{\text{m}}}} ({\alpha _1} + 2{\alpha _3} + 2{\alpha _4} + 3{\alpha _6})$, ${\beta _3} = 0.21 - {L'_{{\text{m}}}} (0.21 + 0.5{\alpha _1} + 0.5{\alpha _2} + 2{\alpha _3} + 3{\alpha _4} + 3{\alpha _6})$, ${\beta _4} = 0.79 \left( {1 - {L'_{{\text{m}}}}} \right)$。

根据能量守恒方程(9)，燃烧系统中的能量守恒：

令：

整理得到：

首先，采用Chemkin软件计算各组分在其爆炸下限处的绝热火焰温度，计算结果见表1。绝热火焰温度是基于吉布斯自由能最小化计算，通过推测一个绝热火焰温度，直到反应前后的焓值相等。从表1可以看出，环境温度对各个组分在其爆炸下限处的绝热火焰温度影响不大。为更准确地计算混合气体的爆炸下限，需要调整混合气体在爆炸下限处的绝热火焰温度，估算混合气体的绝热火焰温度^[25]：

表  1  热失控产物各组分在爆炸下限处的绝热火焰温度

Table  1.  Adiabatic flame temperature of each component of the thermal runaway products at their lower explosion limit

环境温度/℃	绝热火焰温度/℃
	H2	CO	CH4	C2H4	DMC	60% SOC下热失控产物	80% SOC下热失控产物	100% SOC下热失控产物
25	354.0	1118.4	1207.3	1096.8	1161.0	833.1	792.1	698.6
50	372.5	1144.7	1208.8	1099.4	1163.0	842.5	802.8	710.9
75	363.9	1124.0	1211.0	1102.4	1168.0	841.1	800.1	707.0
100	408.4	1126.5	1211.7	1105.7	1171.0	860.7	821.8	733.5

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式中：${T_{{\text{a}},i}}$为可燃气体在其爆炸下限处的绝热火焰温度，${T_{{\text{a,m}}}}$为混合气体在其爆炸下限处的绝热火焰温度。另外，从表1可知，电池SOC越高，热失控产物在爆炸下限处的绝热火焰温度越低。

3.3.4   方法对比

为验证这3种方法的可靠性，图5比较了采用这3种方法计算得到的混合气体爆炸下限，混合气体由H₂、CO和CO₂组成^[26]，混合气体中H₂、CO和CO₂的体积分数分别为60%、20%和20%。从图5可以看出，在环境温度为25℃的条件下，Le Chatelier法的计算结果与实验值的相对误差最小，为1.14%；绝热火焰温度法的计算结果与实验值的相对误差最大，为10.02%；Jones法的计算结果与实验值的相对误差居中，为6.73%。Le Chatelier法主要用于计算碳氢化合物的爆炸下限，混合气体由H₂、CO和CO₂组成，本文中通过经验公式(4)来计算包括惰性气体CO₂混合气体的爆炸下限，计算结果与实验值的误差最小。由于Jones方法存在分配者主观意识的缺陷，分配惰性气体的比例将会影响结果，因此，Jones法的计算值与实验值存在较高的误差，随着温度的升高，误差逐渐缩小。由于电池热失控产物包括DMC，而Jones方法没有相应的表可查，所以此方法不适合计算电池热失控产物爆炸下限。与其他方法相比，绝热火焰温度法计算的爆炸下限值与实验值的误差最大，这是因为H₂的绝热火焰温度很低，如表1所示，H₂在爆炸下限处的绝热火焰温度仅为354 ℃，尽管本文中通过式(13)计算了混合物的绝热火焰温度，但是仍然存在较低的绝热火焰温度。因此，绝热火焰温度法计算的混合气体的爆炸下限与实验值差距较大。另外，可以发现，随着环境温度的升高，绝热火焰温度法计算的爆炸下限并没有规律，如表1所示，环境温度的升高并没有使得绝热火焰温度降低，所以，绝热火焰温度法不适用于研究环境温度对混合气体的爆炸下限的影响。基于预测方法与实验测试值误差最小的原则，本文中采用Le Chatelier法计算电池热失控产物的爆炸下限。

图  5  环境温度对H₂/CO/CO₂混合气体爆炸下限的影响

Figure  5.  Effect of ambient temperature on lower explosion limit of H₂/CO/CO₂ gas mixtures

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采用Le Chateier法计算了电池热失控气体（未包含DMC）和热失控产物（包含DMC）的爆炸下限，计算结果见图6。从图6可以看出，随着电池SOC的增加，热失控气体和热失控产物的爆炸下限都呈现先增大后减小的趋势，通过误差分析，误差均在5%之内。当SOC为60%和100%时，CO₂的体积分数为10%左右（见图4）；当SOC为80%时，CO₂的体积分数为16.7%左右，含量较高，使得电池热失控产物的爆炸下限增大，当SOC为60%和80%时，热失控产物的爆炸下限明显小于热失控气体的。在常温常压下，60% SOC的电池热失控气体爆炸下限为5.07%，其热失控产物爆炸下限仅为3.93%，甚至低于100% SOC电池热失控气体的爆炸下限（4.06%）。

图  6  电池热失控产物与热失控气体爆炸下限对比

Figure  6.  Comparison of lower explosion limit between thermal runaway products of batteries and thermal runaway gases

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如图7所示，电池安全阀开启到二次喷射热失控的时间随着SOC的减小而延长，这说明SOC越高，电池越容易进入热失控状态。当SOC为100%时，电池从安全阀开启到二次喷射的时间为502 s，与安全阀开启到电池热失控起始温度间隔时间（509 s）相差不大，所以DMC蒸气含量占比不高，导致热失控气体和热失控产物的爆炸下限相差不大。另外，当电池的SOC为60%时，电池从安全阀开启到二次喷射热失控的时间长达1279 s，低荷电状态下DMC释放时间延长，导致电解液蒸气占总热失控产物的体积量比例增大，这是由于在低荷电状态下电池嵌入负极的锂含量较少，电池本体活性较低，需要积累更多的热量才能引发电池热失控，在这个阶段DMC不断地释放，进而导致60% SOC的电池热失控产物的爆炸下限低于100% SOC下的。

图  7  不同SOC下电池产气量

Figure  7.  Amount of produced vent-gas under different SOCs

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4.   结　论

首先考察了60%、80%和100% SOC的32135型LFP电池在外部电加热条件下的热失控过程，得到了电池热失控的气体组分和体积分数，基于绝热火焰温度和能量守恒方程建立了磷酸铁锂电池热失控产物爆炸下限的预测模型，分别分析了3种方法以及SOC、电解液蒸气对爆炸下限的影响，得到了以下结论。

(1)根据LFP电池产气规律和温升速率，LFP电池热失控可分为3个阶段。32135型LFP电池第1次安全阀开启的气体释放量远低于二次喷射的；安全阀开启时释放的气体主要为电解液蒸气DMC，而热失控伴随的二次喷射气体为内部化学反应产生的混合气体；电池SOC为100%时，热失控产物释放量约是电解液蒸气释放量的4.5倍。

(2)在环境温度为25 ℃的条件下，Le Chatelier法预测结果与前期实验结果偏差最小，为1.14%。而绝热火焰温度法计算的爆炸下限偏差最大，为10.02%。这是由于H₂的绝热火焰温度很低导致的，Jones法与前期的实验结果偏差居中，为6.73%。随着环境温度的升高，Jones法与前期实验结果误差值逐渐缩小。

(3)在60%～100% SOC范围内，随着32135型LFP电池SOC的增大，电池热失控产物爆炸下限与热失控气体的爆炸下限差距变小，32135型LFP电池泄放气体的爆炸下限先增大后减小，是因为80% SOC的LFP电池释放出更多的CO₂，电解液蒸气提高了电池热失控产物爆炸的危险性。